技术领域本发明涉及一种多层包覆结构的锂离子电池正极材料的制备方法，具体地讲涉及一种锂离子电池用多层包覆结构的球形多元材料的连续式制备方法。
背景技术：
锂离子电池多元材料一般为LiNixCoyMn1-x-yMO2的形式，其固溶体中随着Ni含量的提高比容量有所增大，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2可逆容量可达190mAh/g，远远超过了LiCoO2(目前应用最多的锂电正极材料，比容量约145mAh/g)，但材料的循环性能、安全性能随之下降，如何在不牺牲容量的情况下，同时改进其循环和安全性能，成为亟待解决的问题。多元材料前驱体一般为球形形貌，其性能直接影响到多元材料及其制成的锂离子电池的性能，专利文件CN101997113A提供了一种在制备前驱体的过程中对材料进行包覆的技术，以解决上述多元材料的性能问题，其内核采用高镍配方，制备出锂离子电池能够发挥材料的高比容量优势；包覆层采用低镍或无镍配方，能够提高电池的高温循环性能和安全性能。采用该材料制备出的锂离子电池容量高，电池鼓胀小，高温循环稳定、安全性高，材料制备工艺简单、成本相对低廉。球形材料一般可以采用间歇的液相沉积法制备，即先形成内核沉淀将其收集，然后加入合成釜内以此为底液再在表面生成包覆层，间断的反应制备得到多层包覆结构的球形材料。专利文件CN1635649采用间歇法在球形氢氧化镍表面包覆一层氢氧化钴，但是间歇法也存在自身的缺陷，制备过程和产品指标稳定性较差，工艺流程不够顺畅，控制上较难，加工成本较高。专利文件CN1206072公开了一种球形粉体的连续式制备方法，在一定温度下，分别将一定浓度的镍盐、氢氧化钠、氨水或以镍盐+氨水、氢氧化钠+氨水的形式连续加入反应器中，控制反应体系的pH值、反应物平均停留时间和搅拌条件，氢氧化镍以球状微粒结晶出来。该专利中实现了氢氧化镍平均粒径及粒度分布的控制，但是此方法只实现了球体材料的制备，未实现多层包覆结构球形材料的连续式制备。
技术实现要素：
本发明提供的一种多层包覆结构的锂离子电池正极材料的制备方法，该方法简化了设备及操作工序，降低了成本，工艺流程比较顺畅，能够比较容易地控制反应体系和产品指标的稳定性，且产品性能得到了明显提升。本发明的技术方案如下：一种多层包覆结构的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）以液相沉积法将成核反应溶液持续并流注入到的成核反应釜（0）中，控制反应液浓度1~2mol/L、反应时间5~30h，使反应后的浆液自然溢流到一级反应釜（1）中；（2）将包覆物溶液持续并流注入到一级反应釜（1）中，控制包覆物溶液的浓度1~2mol/L、反应时间1~30h，反应后的浆液自然溢流到二级反应釜（2）中；（3）浆液在二级反应釜（2）中陈化后，将物料过滤、洗涤、干燥，得到球形的一层包覆的球形前驱体材料；当包覆层数n＞1时，（4）n级反应釜浆液不断向n+1级反应釜溢流，将包覆物溶液持续并流注入到n+1级反应釜中，控制反应时间1~30h，反应后的浆液自然溢流到n+2级反应釜中；浆液在n+2级反应釜中陈化后，将物料过滤、洗涤、干燥，得到球形的n层包覆结构的球形前驱体材料；（5）将上述前驱体材料与锂盐混合配料，在空气或氧气气氛下烧结制备得到多层包覆结构的锂离子电池正极材料。上述制备方法中，所述包覆层数一般为1-5。优选的，上述制备方法中，各步骤中的反应釜均优选为搅拌反应釜。上述制备方法中，所述步骤（1）中成核反应溶液与步骤（2）、（4）中包覆物溶液均包括金属混合盐溶液，其金属组成为NixM1-x，其中步骤（1）中0.5≤x≤1.0，步骤（2）、（4）中0≤x≤0.5，M选自Co、Mn、Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Sm、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo或W中的一种或几种。上述制备方法中，所述金属混合盐溶液中盐选自硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或醇盐中的一种或其中几种的混合物。上述制备方法中，所述步骤（1）中成核反应溶液与步骤（2）、（4）中包覆物溶液均包括沉淀剂，沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氟化钠、氟化铵中的一种或其中几种的混合物。上述制备方法中，所述步骤（1）中成核反应溶液与步骤（2）、（4）中包覆物溶液还可以包括反应助剂，反应助剂可选自EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、空气、氧气、臭氧、双氧水、次氯酸钠、过硫酸钠、氮气中的一种或其中几种不反应的混合物。上述制备方法中，最终制得的锂离子电池正极材料中位径的范围是3~25μm。本发明的原理是：采用液相沉积法，连续反应制备得到球形内核，同时将不同配方的反应溶液并流加入，沉淀在内核的球形表面包覆生长，通过连续式制备装置和方法实现一层至多层的包覆结构前驱体材料，再将前驱体材料与锂源混合、烧结，最终得到多层包覆结构的锂离子电池正极材料。本发明具有下述优点：1.采用连续法制备多层包覆结构的球形锂离子电池正极材料，设计了一套反应方法和装置，与间歇法相比减少了多余的离心设备，简化了操作工序，降低了成本。2.通过反应pH、温度、时间的控制，能够实现反应的连续进行；工艺流程比较顺畅，能够比较容易的控制反应体系和产品指标的稳定性。3.与间歇法相比，更突出的是，采用连续法制备的多层包覆结构的锂离子电池正极材料，生产效率更高，品质一致性更高，产品更加致密，形貌和包覆效果更好。实施例1将硫酸镍、硫酸钴,按照金属摩尔比0.80：0.20的比例溶解得到2mol/L的混合盐溶液（1），将混合盐溶液（1）、10.5mol/L的氨水溶液，10mol/L的氢氧化钠溶液同时并流加入搅拌的成核反应釜中，控制反应时间为30h，反应体系溶液的pH值为12.3，水浴加热控制温度为60℃，使反应后的浆液自然溢流到一级反应釜中，将氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化镁按照金属摩尔比0.33:0.33:0.33:0.01的比例溶解得到2mol/L的混合盐溶液(2)，将混合盐溶液(2)、10.5mol/L的氨水、10mol/L的氢氧化钠溶液同时并流加入搅拌的一级反应釜中，反应在N2气氛保护下进行，控制反应时间为29h，反应体系溶液的pH值为11.0，水浴加热控制温度为60℃，在内核表面包覆生长，反应后将物料过滤、洗涤、烘干，得到一层包覆的球形前驱体材料。将上述前驱体材料与氢氧化锂混合配料，在空气气氛下，880℃烧结15h，制备得到一层包覆结构的锂离子电池正极材料，测试该正极材料中位径为15.3mm。实施例2将1.5mol/L硝酸镍溶液、8mol/L的氢氧化钠溶液、5mol/L氨水同时并流加入搅拌的成核反应釜中，控制反应时间为30h，反应体系溶液的pH值为12.6，控制温度为55℃，沉淀自然溢流到一级反应釜中。将硝酸镍、硝酸锰按照金属摩尔比0.5:0.5的比例溶解得到1.8mol/L的混合盐溶液(2)，将混合盐溶液(2)、2mol/L的硫酸铵、5mol/L的氢氧化钾溶液同时并流加入搅拌的一级反应釜中，反应在N2气氛保护下进行，控制反应时间为20h，反应体系溶液的pH值为11.0，水浴加热控制温度为55℃，反应后的一层浆液自然溢流到二级反应釜中。将醋酸钴、醋酸锰按照金属摩尔比0.5:0.5的比例溶解得到1.5mol/L的混合盐溶液(3)，将混合盐溶液(3)、2mol/L的磷酸氢二钠溶液同时并流加入搅拌的二级反应釜中，控制反应时间为19h，反应体系溶液的pH值为9.2，水浴加热控制温度为55℃，反应后的二层包覆浆液，经沉淀、洗涤、烘干，得到二层包覆结构的球形前驱体材料。将上述前驱体材料与碳酸锂混合配料，在空气气氛下，920℃烧结12h，制备得到二层包覆结构的锂离子电池正极材料，测试该正极材料中位径为23.1mm。实施例3将醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰按照金属摩尔比0.60：0.20：0.20的比例溶解得到2.0mol/L的混合盐溶液、2mol/L的碳酸钠溶液、2mol/L碳酸铵同时并流加入搅拌的成核反应釜中，控制反应时间为5h，反应体系的溶液的pH值为8.5，控制温度为45℃，反应后的浆液自然溢流排出到一级反应釜中。将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照金属摩尔比0.50：0.20：0.30的比例得到的1.5mol/L的混合液、3mol/L的氯化铵溶液、8mol/L的氢氧化钠溶液同时并流加入搅拌的一级反应釜中，反应在N2气氛保护下进行，控制反应时间为3h，反应体系溶液的pH值为11.2，水浴加热温度为50℃，在球形颗粒表面生长，反应后的一层包覆浆液自然溢流到二级反应釜中。将氯化锰、硫酸镁按照金属摩尔比0.9：0.1的比例得到的1.5mol/L的混合盐溶液、3mol/L的碳酸铵溶液同时并流加入搅拌的二级反应釜中，控制反应时间为2h，反应体系溶液的pH值为9.0，水浴加热温度是50℃，在球形颗粒表面生长，反应后的二层包覆浆液自然溢流到三级反应釜中。将氯化镁、氯化铝、氯化氧锆按照金属摩尔比0.4：0.4：0.2的比例得到的1.5mol/L的混合盐溶液、2mol/L碳酸氢铵、3mol/L碳酸氢钠溶液同时并流加入搅拌的三级反应釜中，控制反应时间为1h，反应体系的溶液的pH值为8.8，水浴加热温度是50℃，在球形颗粒表面生长，反应后的三层包覆浆液自然溢流到四级反应釜中，经沉淀、洗涤、烘干，得到三层包覆结构的球形前驱体材料。将上述前驱体材料与硝酸锂混合配料，在氧气气氛下，930℃烧结20h，制备得到三层包覆结构的锂离子电池正极材料，测试该正极材料中位径为7.1mm。实施例4将硫酸镍、硫酸钴按照金属摩尔比0.9:0.1的比例溶解得到1.8mol/L的混合盐溶液、5mol/L的氢氧化钠溶液、12mol/L氨水同时并流加入搅拌的成核反应釜中，控制反应时间为13h，反应体系溶液的pH值为12.5，控制温度为55℃，沉淀自然溢流到一级反应釜中。将3mol/L氯化钴溶液、3mol/L的双氧水、5mol/L的氢氧化钾溶液同时并流加入搅拌的一级反应釜中，控制反应时间为8h，反应体系溶液的pH值为9.0，水浴加热控制温度为60℃，反应后的一层浆液自然溢流到二级反应釜中。将1.0mol/L硫酸铝溶液、1mol/L的氟化钠溶液同时并流加入搅拌的二级反应釜中，控制反应时间为7h，反应体系溶液的pH值为7.8，水浴加热控制温度为60℃，反应后的二层包覆浆液，经沉淀、洗涤、烘干，得到二层包覆结构的球形前驱体材料。将上述前驱体材料与碳酸锂混合配料，在空气气氛下，990℃烧结10h，制备得到二层包覆结构的锂离子电池正极材料，测试该正极材料中位径为10.2mm。实施例5将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按照金属摩尔比0.8:0.17:0.03的比例溶解得到1.8mol/L的混合盐溶液、1mol/L的EDTA溶液、5mol/L的氨水、5mol/L氢氧化钠溶液同时并流加入搅拌的成核反应釜中，控制反应时间为25h，反应体系溶液的pH值为11.5，水浴加热控制温度为50℃，使反应后的浆液自然溢流到一级反应釜中，将1mol/L的硝酸铝溶液与1mol/L的磷酸氨溶液同时并流加入搅拌的一级反应釜中，控制反应时间为18h，反应体系溶液的pH值为9，水浴加热控制温度为50℃，在内核表面包覆生长，反应后将物料过滤、洗涤、烘干，得到一层包覆的球形前驱体材料。将上述前驱体材料与氢氧化锂混合配料，在氧气气氛下，850℃烧结12h，制备得到一层包覆结构的锂离子电池正极材料，测试该正极材料中位径为13.5mm。实施例6将1.5mol/L的硫酸镍溶液、10mol/L的氢氧化钠溶液、2mol/L硫酸铵同时并流加入搅拌的成核反应釜中，控制反应时间为16h，反应体系的溶液的pH值为12.9，控制温度为65℃，反应后的浆液自然溢流排出到一级反应釜中。将氯化钴、氯化镁、氯化铝按照金属摩尔比0.9:0.05:0.05的比例溶解得到1.5mol/L的混合盐溶液，将混合盐溶液、1mol/L的次氯酸钠、5mol/L的氢氧化钠溶液同时并流加入搅拌的一级反应釜中，控制反应时间为10h，反应体系溶液的pH值为9.5，水浴加热控制温度为65℃，在内核表面包覆生长，反应后将物料过滤、洗涤、烘干，得到一层包覆的球形前驱体材料。将上述前驱体材料与碳酸锂混合配料，在空气气氛下，980℃烧结15h，制备得到一层包覆结构的锂离子电池正极材料，测试该正极材料中位径为4.2mm。