聚合物电解质膜，包括该聚合物电解质膜的膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池的制造方法与工艺

本说明书要求2013年4月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2013-0047773、2013年5月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2013-0049424、2013年11月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2013-0132160，以及2013年11月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2013-0144440的优先权，这些专利申请全部内容通过引用包含在本文中。本说明书提供聚合物电解质膜，包括该聚合物电解质膜的膜电极组件，以及包括该膜电极组件的燃料电池。

背景技术：
燃料电池是高效率的发电装置，优势在于：由于与现有的内燃机相比效率高的缘故，燃料使用量低，并且它是不产生环境污染物例如SOx、NOx、VOC等的无污染能源。此外，其他优势在于生产设备所需占地面积小，建设周期短。因此，燃料电池具有多种应用，覆盖了例如便携式设备的移动电源、例如汽车的运输电源、以及家用和电力行业使用的分散发电。具体而言，当下一代交通工具燃料电池汽车的运行被商业化时，预期潜在市场规模是巨大的。根据操作温度和电解质，燃料电池大体被分为5种类型，具体地包括碱燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)。其中，具有优异迁移率的聚合物电解质膜燃料电池和直接甲醇燃料电池作为未来的电源受到广泛关注。聚合物电解质膜燃料电池的基本原理在于，气体扩散电极层位于聚合物电解质膜的两个表面上，并且通过将阳极朝向燃料电极和将阴极朝向氧化电极，通过凭借聚合物电解质膜的化学反应产生水，并且由此产生的反应能被转化为电能。离子导电聚合物电解质膜的典型实例可以包括Nafion，它是由美国Dupont在二十世纪六十年代早期开发的全氟化氢离子交换膜。除了Nafion之外，类似商业化的全氟化聚合物电解质膜包括由AsahiKaseiChemicalsCorporation生产的Aciplex-S膜、由DowChemicalCompany生产的Dow膜、由AsahiGlassCo.,Ltd.生产的Flemion膜等。现有的商业化全氟聚合物电解质膜具有耐化学性、抗氧化性，以及优异的离子导电性，但是具有价格昂贵和由于在制备过程中产生的中间产物的毒性而引起环境问题的缺点。因此，为了弥补这种全氟化聚合物电解质膜的缺点，已经研究了将羧基、磺酸基等引入芳环聚合物的聚合物电解质膜。其实例包括磺化聚芳醚砜[JournalofMembraneScience，1993,83,211]、磺化聚醚醚酮[日本专利申请特许公开No.H06-93114,美国专利No.5438082]，磺化聚酰亚胺[美国专利No.6245881]等。根据温度和水化度，聚合物电解质膜伴随15至30％的膜厚度和体积的变化，因此，电解质膜随着燃料电池的操作条件重复膨胀和收缩，并且由于这种体积变化而出现微孔或裂纹。此外，作为副反应，由阴极中氧气的还原反应产生过氧化氢(H2O2)或过氧化物自由基，这会引起电解质膜的降解。记住在燃料电池运行中会出现的这种现象，用于燃料电池的聚合物电解质膜已经朝着改善机械和化学耐久性的方向开发。已经进行的改善机械耐久性的研究，包括通过向e-PTFE中引入Nafion溶液(浓度为5重量％)制备的强化复合电解质膜(美国专利No.5547551)，以及向磺化烃类聚合物材料中引入具有优异尺寸稳定性的聚合物制备的聚合物共混复合膜(韩国专利No.10-0746339)等。此外，W.L.Gore&Associates引入以商品名GoreSelect被商业化的强化复合物电解质膜产品。在强化复合物电解质膜中，为了提供机械性能和尺寸稳定性，使用多孔支撑体。多孔支撑体需要维持机械耐久性同时不降低性能，因此，需要选择由具有高孔隙率和优异机械性能的合适材料制成的支撑体。此外，膜的离子导电率根据将离子导体浸入支撑体的方法和离子导体的类型有很大变化，因此，需要开发浸入离子导体的有效方法和适合强化复合电解质膜的离子导体。

技术实现要素：
技术问题本说明书的一个目的是提供聚合物电解质膜，此外，还提供包括该聚合物电解质膜的膜电极组件，以及包括该膜电极组件的燃料电池。技术方案本说明书的一个实施方案提供一种聚合物电解质膜，包括含有离子迁移区和具有三维网络结构的支撑体的混合层，其中，所述离子迁移区具有两个以上包含烃类离子导电材料的单元三维接界的结构，并且RH循环极限为至少20,000个周期。本说明书的一个实施方案提供一种聚合物电解质膜，包括含有离子迁移区和具有三维网络结构的支撑体的混合层，其中，所述离子迁移区具有两个以上包含烃类离子导电材料的单元三维接界的结构，并且所述聚合物电解质膜的纵向(MD)的最大应力为200kgf/cm2以上。本说明书的一个实施方案提供一种聚合物电解质膜，包括含有离子迁移区和具有三维网络结构的支撑体的混合层，其中，所述离子迁移区具有两个以上包含烃类离子导电材料的单元三维接界的结构，并且所述聚合物电解质膜的纵向(MD)的垂直方向的最大应力为200kgf/cm2以上。本说明书的一个实施方案提供包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件。本说明书的一个实施方案提供包括所述膜电极组件的燃料电池。有益效果根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜的优势在于具有优异的耐久性。具体而言，在燃料电池中使用包括根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜的膜电极组件可以有助于染料电池的性能提高。换句话讲，根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜使得在重复进行高温加湿和干燥而导致聚合物电解质膜重复收缩和膨胀的燃料电池工作环境中，燃料电池性能降低最小化，并且使燃料电池维持稳定的性能。附图说明图1和2为示出根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜的表面的一个区域的图；图3为示出根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜的截面的一个区域的图；图4为示出根据本说明书的一个实施方案的燃料电池的结构的图；图5示出根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜的表面单元的最大直径的测量结果；图6示出根据实施例和对比实施例的RH循环结果；图7示出根据试验实施例2制备的膜电极组件的电压随电流密度的变化。具体实施方式下文中，将更详细地描述本说明书。在本说明书中，一构件在另一构件件“之上”的描述不仅包括一构件邻接另一构件的情况，还包括又一构件存在于两构件之间的情况。在本说明书中，某一部分“包括”某些构成要素的描述意指还能包括其他构成要素，而不排除其他构成要素，除非特别地做出相反的声明。本说明书的一个实施方案提供一种聚合物电解质膜，包括含有离子迁移区和具有三维网络结构的支撑体的混合层，其中，所述离子迁移区具有两个以上包含烃类离子导电材料的电池三维接界的结构，并且RH循环极限为至少20,000个周期。根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少40,000个周期。另外，根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少50,000个周期。此外，根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少60,000个周期。另外，根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少70,000个周期。此外，根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少75,000个周期。另外，根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少80,000个周期。此外，根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少100,000个周期。另外，根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限为至少120,000个周期。此外，根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少150,000个周期。根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜在上述RH循环范围内几乎不发生性能降低。根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少300,000个周期。根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的RH循环极限可以为至少500,000个周期。根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜的优势在于具有优异的耐久性。具体而言，聚合物电解质膜的优异耐久性可以通过RH循环来确定。更具体地，根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜的优势在于，在进行与燃料电池运行条件类似的RH循环时发生的体积变化引起的耐久性降低明显小。本说明书的RH循环指在将聚合物电解质膜制备为膜电极组件(MEA)之后在燃料电池状态下测量耐久性。具体而言，本说明书的RH循环是指：在80℃的条件下，以0.95slm(标准升每分钟)的流速向阳极注入氮气，以1.0slm的流速向阴极注入氮气，并且以两分钟的间隔在RH(相对湿度)为150％的加湿与RH为0％的未加湿之间转换，测量耐久性。此外，本说明书的RH循环较高意味着聚合物电解质膜的耐久性较高。另外，RH循环极限指到聚合物电解质膜由于进行RH循环被损坏至不能用作MEA时的循环的数目。为了测量本说明书中的RH循环极限，使用线性扫描伏安法(LSV)。具体而言，LSV指以0.2slm的流速向阳极注入氢气，并且以0.2slm的流速向阴极注入氮气，同时在0.1V至0.4V(2mV/s)下测量氢透过(hydrogencrossover)。换句话讲，当在RH循环过程中氢透过值增大时，可以认为聚合物电解质膜受到损坏，并且根据氢透过值增大的程度，可以确定聚合物电解质膜损坏的程度。当在RH循环过程中氢透过值快速增大时，聚合物电解质膜被充分损坏而不能完成它的功能，此时的RH循环的数目可以为RH循环极限。例如，RH循环极限指能够正常操作的聚合物电解质膜的氢透过值增大5倍以上的RH循环的数目。换句话讲，具有较高极限的RH循环指具有较高耐久性的聚合物电解质膜，当RH循环极限为至少20,000个周期时，通常认为聚合物电解质膜具有优异的耐久性。根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜即使在RH循环极限为20,000以上时，也能够维持稳定的性能，几乎没有性能下降。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的纵向(MD)的最大应力可以为200kgf/cm2以上。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的纵向(MD)的垂直方向的最大应力可以为200kgf/cm2以上。本说明书的一个实施方案提供一种聚合物电解质膜，包括含有离子迁移区和具有三维网络结构的支撑体的混合层，其中，所述离子迁移区具有两个以上包含烃类离子导电材料的单元三维接界的结构，并且所述聚合物电解质膜的纵向(MD)的最大应力为200kgf/cm2以上。本说明书的一个实施方案提供一种聚合物电解质膜，包括含有离子迁移区和具有三维网络结构的支撑体的混合层，其中，所述离子迁移区具有两个以上包含烃类离子导电材料的单元三维接界的结构，并且所述聚合物电解质膜的纵向(MD)的垂直方向的最大应力为200kgf/cm2以上。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜可以具有方向性。具体而言，根据本说明书的一个实施方案，可以通过聚合物的单轴取向或双轴取向制备支撑体，并且由取向引起的支撑体方向性可以决定聚合物电解质膜的方向性。因此，根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜可以具有纵向(MD)的方向性，以及纵向(MD)的垂直方向的方向性，并且根据方向性，聚合物电解质膜可以表现物理性能例如应力和伸长率的差异。纵向(MD)可以具有本领域常用含义。具体而言，纵向可以指当通过卷绕为卷的形式制备时的卷绕方向。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的纵向(MD)的最大应力可以为300kgf/cm2以上。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的纵向(MD)的最大应力可以为500kgf/cm2以上。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的纵向(MD)的最大应力可以为800kgf/cm2以上。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的纵向(MD)的最大应力可以为900kgf/cm2以上。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的纵向(MD)的垂直方向的最大应力可以为300kgf/cm2以上。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的纵向(MD)的垂直方向的最大应力可以为400kgf/cm2以上。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的纵向(MD)的垂直方向的最大应力可以为600kgf/cm2以上。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的纵向(MD)的垂直方向的最大应力可以为800kgf/cm2以上。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的纵向(MD)的最大伸长率可以为20％以上。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的纵向(MD)的最大伸长率可以为50％以上。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的纵向(MD)的最大伸长率可以为60％以上。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的纵向(MD)的垂直方向的最大伸长率可以为10％以上。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的纵向(MD)的垂直方向的最大伸长率可以为30％以上。本说明书中的最大应力指在温度为20℃且湿度为22％的条件下，夹具之间的距离为100mm和拉伸速度为10mm/min时，聚合物电解质膜断裂瞬间的单位面积的力的大小。另外，本说明书的最大伸长率指在温度为20℃且湿度为22％的条件下，夹具之间的距离为100mm和拉伸速度为10mm/min时，聚合物电解质膜断裂瞬间的聚合物电解质膜拉伸的百分数。具体而言，本说明书的最大应力和最大伸长率指使用联合试验机(UTM)根据美国试验和材料协会(ASTM)标准以10mm/min的速度测量狗骨形聚合物电解质膜断裂。UTM是同时测量拉伸强度和伸长率的装置，并且是本领域常用的装置。根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜具有较高的最大应力，因此，优势在于，在由于重复的高温加湿和干燥而导致的电解质膜重复膨胀和收缩的燃料电池中，长时间地执行它的功能而没有性能改变。根据本说明书的一个实施方案，所述烃类材料是在侧链上有一个以上阳离子交换剂的聚合物，聚合物中含有的碳原子的数目与氟原子的数目的比例大于或等于1:0且小于1:1，阳离子交换剂可以包括选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物中的一种或多种类型。根据本说明书的一个实施方案，所述烃类材料在主链或侧链上可以不包括氟。根据本说明书的一个实施方案，在烃类材料中，聚合物中碳原子的数目与氟原子的数目的比例可以大于或等于1:0且小于或等于2:1。根据本说明书的一个实施方案，所述离子导电材料可以包括阳离子导电材料和/或阴离子导电材料。根据本说明书的一个实施方案，所述离子导电材料可以包括质子导电材料。根据本说明书的一个实施方案，所述离子导电材料可以包括选自磺化苯并咪唑类聚合物、磺化聚酰亚胺类聚合物、磺化聚醚酰亚胺类聚合物、磺化聚苯硫醚类聚合物、磺化聚砜类聚合物、磺化聚醚砜类聚合物、磺化聚醚酮类聚合物、磺化聚醚-醚酮类聚合物、磺化聚苯基喹喔啉类聚合物以及引入磺化偏氟基的聚合物中的一种、两种或更多种类型。根据本说明书的一个实施方案，引入磺化偏氟基的聚合物可以为磺基连接至至少一个侧链的聚合物，并且聚合物中包含的碳原子数目与氟原子数目的比例大于1:0且小于1:1。根据本说明书的一个实施方案，所述离子导电材料在60℃以上的离子导电率可以为1mS/cm以上。根据本说明书的一个实施方案，所述离子导电材料的离子交换容量(IEC)可以为1meq/g以上。根据本说明书的一个实施方案，所述支撑体可以包括烃类材料。具体而言，根据本说明书的一个实施方案，所述支撑体可以为烃类支撑体。根据本说明书的一个实施方案，所述支撑体可以包括半结晶聚合物。本说明书的半结晶聚合物的结晶度范围可以为20％至80％。根据本说明书的一个实施方案，所述半结晶聚合物可以包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、聚硫化物、聚乙烯醇、其共聚物和其组合，但是不限于此。根据本说明书的一个实施方案，所述支撑体可以包括来源于聚烯烃类物质的那些物质。所述聚烯烃可以包括聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE、UHMWPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、其共聚物和其共混物。所述聚酰胺可以包括聚酰胺6、聚酰胺6/6、尼龙10/10、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、其共聚物和其共混物，但是不限于此。所述聚酯可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸-1-4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和液晶聚合物(LCP)，但是不限于此。所述聚硫化物包括聚苯硫醚、聚亚乙基硫醚(polyethylenesulfide)、其共聚物和其共混物，但是不限于此。所述聚乙烯醇包括乙烯-乙烯醇、其共聚物和其共混物，但是不限于此。根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜可以包括具有均一尺寸的单元。具体而言，根据本说明书的一个实施方案，所述单元的最大直径的平均值可以大于或等于0.25μm且小于或等于0.4μm。另外，根据本说明书的一个实施方案，所述单元的最大直径的标准偏差可以大于或等于0.05μm且小于或等于0.2μm。图5示出根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜的表面单元的最大直径的测量结果。具体而言，图5示出位于根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜的表面上的各个单元的最大直径，并且示出在测量最大直径以后各个单元的最大直径的频率。于是，可以看出，根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜包括具有均一尺寸的单元。根据本说明书的一个实施方案，在与聚合物电解质膜的上表面水平的任何表面上，所述单元可以在任何一个方向(x轴方向)、与其垂直的方向(y轴方向)以及聚合物电解质膜的厚度方向(z轴方向)上层叠为两层以上。根据本说明书的一个实施方案，所述支撑体可以具有分布有两个以上电池的海绵结构。根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜的垂直截面和水平截面可以都包含两个以上单元的截面。本说明书的单元截面的直径可以指跨越单元截面的最长线的长度。根据本说明书的一个实施方案，在聚合物电解质膜的水平表面上的单元截面的高宽比可以为1:1至5:1。根据本说明书的一个实施方案，在聚合物电解质膜的垂直表面上的单元截面的高宽比可以为1:1至10:1。根据本说明书的一个实施方案，在聚合物电解质膜的水平表面上的单元截面的直径尺寸可以为大于或等于40nm且小于或等于1000nm。根据本说明书的一个实施方案，在聚合物电解质膜的垂直表面上的电池截面的直径尺寸可以为大于或等于40nm且小于或等于1000nm。根据本说明书的一个实施方案，每100μm2聚合物电解质膜的水平表面与垂直表面的单元数目的比例可以为1:1至1:5。根据本说明书的一个实施方案，每100μm2聚合物电解质膜的垂直截面和水平截面上的单元数目的变化可以为大于或等于0且小于或等于500。根据本说明书的一个实施方案，单元截面的直径的平均尺寸可以为大于或等于40nm且小于或等于500nm。根据本说明书的一个实施方案，单元截面的直径的标准偏差可以为50nm至200nm。根据本说明书的一个实施方案，单元直径可以为大于或等于40nm且小于或等于1000nm。根据本说明书的一个实施方案，支撑体由两个以上节点形成，并且每个节点可以包括三个以上的分支。根据本说明书的一个实施方案，支撑体的任何一个节点和另一相邻节点之间的距离可以为10nm至500nm。根据本说明书的一个实施方案，从单元中心至支撑体的任何点的长度可以为20nm至500nm。根据本说明书的一个实施方案，所述混合层在任何1μm3的范围内可以包括大于或等于10且小于或等于400个单元。根据本说明书的一个实施方案，所述混合层在任何1μm3的范围内可以包括大于或等于10且小于或等于150个单元。根据本说明书的一个实施方案，所述混合层在任何1μm3的范围内可以包括大于或等于40且小于或等于150个单元。根据本说明书的一个实施方案，相对于混合层的总体积，所述离子迁移区可以大于或等于40体积％且小于或等于85体积％。根据本说明书的一个实施方案，相对于混合层的总体积，所述离子迁移区可以大于或等于40体积％且小于或等于80体积％。根据本说明书的一个实施方案，相对于混合层的总体积，所述离子迁移区可以大于或等于40体积％且小于或等于70体积％。根据本说明书的一个实施方案，相对于混合层的总体积，所述离子迁移区可以大于或等于40体积％且小于或等于60体积％。根据本说明书的一个实施方案，相对于混合层的总体积，所述离子迁移区可以大于或等于40体积％且小于或等于55体积％。根据本说明书的一个实施方案，相对于混合层的总体积，所述离子迁移区可以大于或等于45体积％且小于或等于65体积％。根据本说明书的一个实施方案，相对于混合层的总体积，所述离子迁移区可以大于或等于45体积％且小于或等于60体积％。本说明书中的离子迁移区可以指排除由支撑体形成的骨架的区域。另外，当只存在支撑体时，离子迁移区可以指孔区域。此外，离子可以借助包含在离子迁移区中的离子导电材料迁移穿过离子导电材料。根据本说明书的一个实施方案，当离子迁移区中包含上述范围内的离子导电材料时，所述聚合物电解质膜可以表现优异的离子导电率。当根据本说明书的聚合物电解质膜的离子迁移区大于或等于40体积％且小于或等于85体积％时，可以确保足够的离子导电率，同时确保聚合物电解质膜的耐久性。换句话讲，当离子迁移区小于40体积％时，聚合物电解质膜的耐久性提高，然而，缺点是难以确保足够的离子导电率。此外，当离子迁移区大于85体积％时，聚合物电解质膜的离子导电率提高，然而，缺点是难以确保耐久性。图1和图2为示出根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜的表面的一个区域的图。具体而言，图1为示出本说明书的聚合物电解质膜的水平表面的一个区域的图，图2为示出示出本说明书的聚合物电解质膜的垂直表面的一个区域的图。此外，表示为黑暗区的区域指支撑体，明亮区指离子迁移区。垂直表面可以指聚合物电解质膜的厚度方向的表面。另外，水平表面是垂直于聚合物电解质膜的厚度方向的表面，并且可以指占据相对大的区域的表面。在图1和图2中，离子迁移区可以指单元截面，并且与示出的单元三维接界的单元存在于聚合物电解质膜的内部。本说明书的单元可以为球形、压球形或多面体形，当单元为球形时，单元截面可以为高宽比为1:1至5:1的封闭图形。当支撑体的节点与连接节点的纤维分支在本说明书的单元中相连时，可以指由形成的虚拟平面包围的虚拟三维封闭空间。所述节点可以指两个以上纤维分支相遇的位置。具体而言，所述节点可以指两个以上纤维分支相遇而形成包括三个以上分支的分支点的位置。图3为示出根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜的截面的一个区域。具体而言，图3中的点区域为虚拟线，并且将虚拟三维封闭空间划分出来。表示为黑暗区域的那些为支撑体的纤维分支或节点，并且三维连接。另外，本说明书的单元为包括由支撑体的纤维分支包围的离子导电材料的离子迁移区的单位空间，并且在被支撑体纤维包围的情况下，虚拟三维封闭空间的水平和垂直方向截面可以为圆形、椭圆形或简单封闭曲线的图形。另外，本说明书的单元具有大于特定尺寸的体积，直径小于40nm的单元可以不认为是单元。本说明书中的单元的直径可以指跨越单元的最长线的长度。本说明书的一个实施方案提供一种聚合物电解质膜，混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比例大于或等于30％且小于或等于100％。根据本说明书的一个实施方案，混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比例可以大于或等于50％且小于或等于100％。根据本说明书的一个实施方案，混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比例可以大于或等于65％且小于或等于95％。当混合层相对于聚合物的电解质膜的总厚度的厚度比例不在上述范围内并且相对于聚合物电解质膜的总厚度小于50％时，借助支撑体的混合层的耐久性提高效果会不显著。具体而言，当混合层的厚度相对于聚合物电解质的总厚度小于50％时，由于由离子导电材料形成的纯层的行为的影响，聚合物电解质膜的耐久性会降低。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜可以只由混合层形成。具体而言，根据本说明书的一个实施方案，当聚合物电解质膜只由混合层形成时，混合层相对于聚合物电解质膜的厚度比例可以为100％。根据本说明书的一个实施方案，混合层相对于聚合物电解质膜的总厚度的厚度比例可以大于或等于50％且小于100％。具体而言，根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜还可以包括在混合层的上表面和/或下表面上由离子导电材料形成的纯层。当聚合物电解质膜只由混合层形成时，聚合物电解质膜与电极之间的连接强度会降低，这会导致当运行燃料电池时电极与聚合物电解质膜分离的问题。本说明书的一个实施方案提供混合层的厚度大于或等于1μm且小于或等于30μm的聚合物电解质膜。根据本说明书的一个实施方案，所述混合层的厚度可以大于或等于1μm且小于或等于25μm。根据本说明书的一个实施方案，所述混合层的厚度可以大于或等于1μm且小于或等于15μm。根据本说明书的一个实施方案，所述混合层的厚度可以大于或等于5μm且小于或等于15μm。当根据本说明书的混合层的厚度大于或等于1μm且小于或等于30μm时，可以得到高的离子电导率和耐久性。另外，当混合层的厚度在上述范围内时，几乎不会发生由于厚度降低引起的耐久性降低。换句话讲，当混合层的厚度小于1μm时，缺点是不能维持耐久性，当厚度大于30μm时，缺点是离子导电率会降低。根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜可以只由混合层形成。根据本说明书的一个实施方案，所述聚合物电解质膜还可以包括设置在混合层的上表面、下表面、或上表面和下表面上只包含离子导电材料的纯层。根据本说明书的一个实施方案，可以通过将支撑体浸入离子导电材料形成所述混合层。具体而言，根据本说明书的一个实施方案，当包括达到支撑体的厚度范围的离子导电材料时，可以形成没有纯层的聚合物电解质膜。此外，根据本说明书的一个实施方案，当包含超出支撑体的厚度范围的离子导电材料时，可以制备在混合层的上表面和/或下表面上有纯层的聚合物电解质膜。根据本说明书的一个实施方案，混合层中包含的离子导电材料与纯层中包含的离子导电材料可以彼此不同。具体而言，根据本说明书的一个实施方案，在形成混合层之后，可以通过在混合层的上表面和/或下表面上涂布不同于混合层中包含的离子导电材料的离子导电材料形成纯层。根据本说明书的一个实施方案，位于混合层的任何一个表面上的纯层可以各自独立地层叠为两层以上，并且每层可以包含不同的离子导电材料。根据本说明书的一个实施方案，位于混合层的任何一个表面上的纯层的厚度可以各自独立地大于0μm且小于或等于6μm。根据本说明书的一个实施方案，纯层可以各自位于混合层的上表面和下表面上。根据本说明书的一个实施方案，各自位于混合层的上表面和下表面上的纯层之间的厚度差可以为混合层的厚度的50％以下。具体而言，位于混合层的上表面和下表面上的纯层之间的厚度差可以为混合层的厚度的30％以下。根据本说明书的一个实施方案，纯层之间的厚度差为混合层厚度的0％指各自位于混合层的上表面和下表面上的纯层的厚度相同。根据本说明书的一个实施方案，当位于混合层的下表面上的纯层与位于混合层的上表面上的纯层之间的厚度差为混合层厚度的50％以下时，即使当聚合物电解质膜的加湿和干燥重复进行时，聚合物电解质膜的上表面和下表面的收缩和膨胀程度变得类似，并且可以避免发生开裂。根据本说明书的一个实施方案，混合层与所有纯层的厚度比例可以为1:0至1:4。具体而言，混合层与所有纯层的厚度比例可以为1:0至1:1.5。更具体地，混合层与所有纯层的厚度比例可以为1:0至1:1。随着混合层相对于纯层的厚度比例增大，根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜能够在重复加湿和干燥状态的条件下表现高耐久性。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的总厚度可以大于或等于3μm且小于或等于36μm。根据本说明书的一个实施方案，所述离子迁移区可以包含大于或等于60体积％且小于或等于100体积％的离子导电材料。根据本说明书的一个实施方案，离子迁移区可以包含大于或等于70体积％且小于或等于100体积％的离子导电材料。根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的空气透过率可以为1小时/100ml以上。根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜通过形成致密结构可以在燃料电池中表现优异的效率。具体而言，聚合物电解质膜的致密结构可以通过空气透过率值表示。当本发明的一个实施方案的聚合物电解质膜具有上述范围内的空气透过率时，可以在燃料电池中表现优异的电解质膜性能。本说明书提供包括所述电解质膜的膜电极组件。另外，本说明书提供包括所述膜电极组件的燃料电池。本说明书的燃料电池包括本领域通常所知的燃料电池。本说明书的一个实施方案提供燃料电池，包括：包括膜电极组件和位于膜电极组件之间的隔膜的堆；为堆提供燃料的燃料供应装置；以及为堆提供氧化剂的氧化剂供应装置。图4为示出根据本说明书的一个实施方案的燃料电池的结构的图，并且该燃料电池由堆60、氧化剂供应装置70和燃料供应装置80形成。堆60包括一个、两个或更多个膜电解组件，并且当包括两个或更多个膜电解组件时，包括设置于它们之间的隔膜。所述隔膜防止膜电极组件电连接，并且起到转移外部提供的燃料和氧化剂的作用。氧化剂供应装置70起到为堆60提供氧化剂的作用。作为氧化剂，通常使用氧气，可以通过用泵70注入来使用氧气或空气。燃料供应装置80起到为堆60提供燃料的作用，并且由储存燃料的燃料箱81，以及将储存在燃料箱81中的燃料提供给堆60的泵82形成。可以使用气体或液体状态的氢气或烃燃料作为燃料，烃燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。下文中，将参照实施例详细地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以变型为各种其他形式，并且本说明书的范围不应解释为限于下面描述的实施例。提供本说明书中的实施例是为了更完整地为本领域普通技术人员描述本说明书。[实施例1]作为离子导电材料，将磺化聚醚-醚酮类离子导电聚合物溶解在二甲基亚砜(DMSO)中使其浓度为7wt％来制备浸渍溶液，然后将固定在10cm×10cm框架上的孔隙率为约70％、厚度为约15μm的聚丙烯类支撑体浸入浸渍溶液中。然后，将得到的产品在80℃的烘箱中干燥24小时，制得聚合物电解质膜。将制得的膜在10％的硫酸溶液中在80℃下酸处理24小时，用蒸馏水洗涤4次以上，干燥，然后使用。根据实施例1制备的聚合物电解质膜的最终厚度为9.7至12.2μm，混合层的厚度为7μm至8μm，位于混合层上部的纯层的厚度为0.7μm至1.2μm，位于混合层下部的纯层的厚度为2μm至3μm。[对比实施例1]通过只将实施例1中使用的浸渍溶液流延至玻璃板上达厚度为400μm，然后将得到的产品在80℃的烘箱中干燥24小时。以与实施例1相同的方式处理制得的聚合物电解质膜，然后使用。具体而言，根据对比实施例1制备的聚合物电解质膜只由纯层形成，厚度为20μm。[对比实施例2]使用聚四氟乙烯(PTFE)制备固定在10cm×10cm的框架上的孔隙率为约90％、厚度为约7μm的氟类支撑体。而且，将氟类支撑体浸入实施例1中使用的浸渍溶液中。以与实施例1相同的方式进行其后的制备工艺。根据对比实施例2制备的聚合物电解质膜的最终厚度为23μm至31μm，混合层的厚度为5μm至10μm，位于混合层上部的纯层的厚度为16μm至18μm，位于混合层下部的纯层的厚度为2μm至3μm。通过RH循环测量根据实施例1、对比实施例1和对比实施例2制备的聚合物电解质膜的耐久性，结果示在图6中。根据图6，x轴指RH循环的数目，y轴指当进行RH循环时能够评价聚合物电解质膜损坏程度的氢透过值。如图6所示，可以看出，在根据对比实施例1和2的聚合物电解质膜中，从初期RH循环出现聚合物电解质膜损坏并且正常操作不能进行。同时，可以看出，在根据实施例1的聚合物电解质膜中，即使当RH循环超过50,000个周期时，也不会发生电解质膜损坏。[试验实施例1]聚合物电解质膜的拉伸强度的评价测量根据实施例1、对比实施例1和2制备的聚合物电解质膜的拉伸强度。具体而言，将制得的聚合物电解质膜切割成三片，每片的纵向和纵向的垂直方向具有ASTMD-412A狗骨形状，使用ShimadzuAGS-X100N装置进行拉伸强度试验。在温度为20℃、湿度为22％的条件下，以夹具之间的距离为100mm、拉伸速度为10mm/min进行试验。根据试验实施例1的结果示在下面的表1中。[表1]如表1所示，可以看出，与根据对比实施例的聚合物电解质膜相比，根据实施例1的聚合物电解质膜具有优异的最大应力和最大伸长率。这表明当用于重复收缩和膨胀的燃料电池时，根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜能够表现优异的耐久性。[试验实施例2]包括聚合物电解质膜的膜电极组件的性能评价为了测量在实施例1中制备的聚合物电解质膜在燃料电池中的性能，将聚合物电解质膜切割成8cm×8cm的正方形，将Pt为0.4mg/cm2的碳沉积铂催化剂以5cm×5cm的尺寸转移至聚合物电解质膜的上表面和下表面，制得膜电极组件。在70℃、相对湿度(RH)为50％、H2/空气和大气压力的条件下进行性能评价。图7示出根据试验实施例2制备的膜电极组件的电压随电流密度的变化。如图7中所示，可以看出，当膜电极组件用作燃料电池时，随电流密度增大电压降低较小。这意味着当膜电极组件用于燃料电池时，能够表现优异的性能。