一种锂电池正极材料制备方法与流程

本申请涉及一种锂电池正极材料制备方法。

背景技术：

近年来，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、工作温度范围广和安全无记忆效应等优点得到迅速发展。特别是随着电动汽车的研发，锂离子电池作为电动车的新动力源，得到广泛发展。

当前，商业上普遍使用的正极材料是钴酸锂，但由于资源匮乏，价格昂贵并且毒性较高，人们迫切地需要无钴或少钴的新型正极材料来代替钴酸锂。具有橄榄石结构的LiFePO₄和LiMnPO₄具有资源丰富、价格便宜、对环境友好的特点。但是单纯的LiFePO₄电压偏低，能量密度较低。而单纯的LiMnPO₄虽然电压相对较高，但是放电容量低，比能量也不高。磷酸锰铁锂材料兼具两者的优点，工作电压位于两者之间，且这一工作电压正好位于现在市场上通用电解液的稳定的电化学窗口之内，电池工作的时候不会导致电解液的分解，也不至于电压过低而降低能量密度。因而，磷酸锰铁锂成为最具有应用前景的正极材料之一。

虽然，磷酸锰铁锂二元正极材料与现有的正极材料相比具有众多的优点，但是在电化学性能方面仍有待进一步提高。传统的高温固相法制备磷酸锰铁锂以二价的铁源和锰源为原料，需要较高的煅烧温度和煅烧时间，加上所得材料中Mn与Fe分布不均匀，造成材料的电化学稳定性不够好，而水热法虽然在产物的形貌控制方面优势明显，当该方法对合成温度和压力较高，制备工艺较繁杂难以工业化推广。

技术实现要素：

本申请提供一种锂电池正极材料制备方法，可有效提高锂离子电池的电化学性能，该制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用。

根据本申请的第一方面，本申请提供一种锂电池正极材料制备方法，包括：将可溶性锰盐、可溶性铁盐乙醇溶液以及磷酸乙醇溶液按照溶质的一定摩尔比混合，完全反应后得到锰铁磷酸溶液；对所述锰铁磷酸溶液进行陈化、离心、洗涤以及干燥处理，得到第一前驱物；按照一定的质量比称取所述第一前驱物与抗坏血酸，并将所述抗坏血酸溶解于水中，形成抗坏血酸水溶液，将所述第一前驱物加入到所述抗坏血酸水溶液中，蒸干得到第二前驱物；将所述第二前驱物与锂盐混合，在氮气气氛下进行加热保温处理，再冷却至室温，得到磷酸 锰铁锂正极材料。

一个实施例中，所述摩尔比为锰盐∶铁盐∶磷酸＝x∶(1-x)∶1，其中，0＜x＜1。

一个实施例中，所述一定质量比为第一前驱物∶抗坏血酸＝0.15～0.25∶1。

一个实施例中，将可溶性锰盐、可溶性铁盐乙醇溶液以及磷酸乙醇溶液进行混合过程中，温度控制在40℃～50℃。

一个实施例中，所述加热保温处理包括：

加热到350℃～450℃，并保温4～6小时，然后加热到600℃～750℃，保温9～15小时。

一个实施例中，所述可溶性锰盐为：硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或乙酸锰中的至少一种。

一个实施例中，所述可溶性铁盐为：硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的至少一种。

一个实施例中，所述可溶性锂盐为：氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂或乙酸锂中的至少一种。

一个实施例中，所述完全反应为：混合后的溶液完全沉淀。

一个实施例中，所述蒸干时还包括步骤：对溶液进行搅拌。

附图说明

图1为本发明实施例的方法流程图；

图2是本发明实例制备的酸锰铁锂正极材料的XRD图；

图3a是本发明实制备的酸锰铁锂正极材料的SEM照片；

图3b是本发明实制备的酸锰铁锂正极材料的TEM照片；

图4是本明实例制备的酸锰铁锂正极材料在不同倍率下的首次充放电曲线图和循环性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。

在本申请实施例中，提供一种锂电池正极材料制备方法，制备的磷酸锰铁锂正极材料电化学稳定性较好，制备过程不需较高煅烧温度和较长的煅烧时间，制备工艺较简单，易于工业化推广。

实施例一：

请参考图1，图1为本发明实施例一的方法流程图。如图1所示，一种锂电池正极材料制备方法，可以包括以下步骤：

101、将可溶性锰盐、可溶性铁盐以及磷酸乙醇溶液按照溶质的一定摩尔比混合。

完全反应后得到锰铁磷酸溶液。

摩尔比为锰盐∶铁盐∶磷酸＝x∶(1-x)∶1，其中，0＜x＜1。

在本实施例步骤中，选取的锰盐以及铁盐均为可溶性盐。其中，铁盐可以为：硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的至少一种。锰盐可以为：硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或乙酸锰的至少一种。

混合后，溶液反应完全得到金属盐溶液。反应完全可以通过观察得出，观察混合后溶液中的沉淀状况，待溶液完全沉淀，即为反应完全，得到锰铁磷酸溶液。其中，优选的，将锰盐、铁盐乙醇溶液以及磷酸乙醇溶液进行混合时，温度控制在40℃～50℃。

102、对锰铁磷酸溶液进行陈化、离心、洗涤以及干燥处理。

将锰铁磷酸溶液陈化一段时间，然后经离心处理，将沉淀物与剩余溶液分离，洗涤沉淀物，去除杂质，最后对沉淀物进行干燥处理，得到第一前驱物。其中，第一前驱物为粉末状。

103、按照一定质量比称取第一前驱物与抗坏血酸。

一定质量比为第一前驱物∶抗坏血酸＝0.15～0.25∶1

104、将抗坏血酸溶解于水中，形成抗坏血酸水溶液。

105、将第一前驱物粉末加入到抗坏血酸水溶液中。

106、蒸干。

在蒸干的过程不断进行搅拌。

通过步骤103-106，得到被抗坏血酸包覆的第二前驱物。

107、将第二前驱物与锂盐混合。

锂盐可以是：氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂或乙酸锂中的至少一种。

108、在氮气气氛下进行加热保温处理。

加热保温处理的过程包括：

将第二前驱物与锂盐的混合物置于通有氮气气氛的管式电阻炉中，加热到350℃～450℃，并保温4～6小时，然后再加热到600℃～750℃，保温9～15小时。

109、冷却至室温。

在氮气中随炉自然冷却至室温，得到的黑色粉末即为本方法制备的锂离子电池正极材料，即磷酸锰铁锂LiFe_xMn_1-xPO₄，其中，0＜x＜1。

本申请实施例提供的锂电池正极材料制备方法，将可溶性锰盐、铁盐乙醇溶液以及磷酸乙醇溶液按照溶质的一定摩尔比混合，完全反应后进行陈化、离心、洗涤以及干燥处理，得到第一前驱物。按照一定的质量比称取第一前驱物 与抗坏血酸水溶液，并将第一前驱物加入到抗坏血酸水溶液中，蒸干得到第二前驱物，将第二前驱物与锂盐混合，在氮气气氛下进行加热保温处理，再冷却至室温，得到磷酸锰铁锂正极材料。用该方法制备的磷酸锰铁锂正极材料，电化学稳定性较好，制备过程不需较高煅烧温度和较长的煅烧时间，制备工艺较简单，易于工业化推广。

实施例二：

(1)40～50℃条件下，将硝酸锰和硝酸铁乙醇溶液与磷酸乙醇溶液按0.7∶0.3∶1的溶质摩尔比混合，搅拌反应至锰铁磷酸盐完全沉淀，经陈化、离心、洗涤、干燥后得到第一前驱物A。

(2)将第一前驱物A浸入溶有抗坏血酸的水溶液中，并在不断搅拌下蒸干，得到抗坏血酸包覆的第二前驱物B，抗坏血酸与第一前驱物A的质量比为0.2∶1。

(3)将B与锂盐按化学计量比混合，置于通有氮气气氛的管式电阻炉中，于400℃保温4h，然后于750℃保温15h，在氮气中随管式炉自然冷却至室温，所得黑色粉末即为LiFe_0.3Mn_0.7PO₄。

请参阅图2-3b，图2是本发明实例2制备的LiFe_0.3Mn_0.7PO₄的X射线衍射(XRD)图。图3a是本发明实制备的LiFe_0.3Mn_0.7PO₄的SEM照片。图3b是本发明实制备的LiFe_0.3Mn_0.7PO₄的透射电子显微镜TEM照片。

使用本发明方法所制备的橄榄石结构二元锂离子电池正极材料，一次粒子平均粒径为50-100nm，二次粒子平均粒径为100-500nm。

(4)将本实施例的LiFe_0.3Mn_0.7PO₄与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以配比8∶1∶1(质量比)充分混合调成糊状均匀涂敷在铝箔上，涂敷厚度为200μm，于65℃烘干、压实后做成正极片。以金属锂片作为负极，Cellgard 2400型聚丙烯膜作隔膜，1M LiPF₆溶液(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(体积比＝1∶1))为电解液，在氩气手套箱内装配成实验电池。然后在25℃下对此电池进行恒电流充放电实验，结果如图4所示。

本发明所制备的磷酸锰铁锂正极材料同时具有LiFePO₄良好的可逆性和LiMnPO₄高电位高能量密度的性质，同时该材料可以有效减少电池充放电过程中因锰离子的歧化反应造成的副反应。该制备方法工艺简单、易于实施，有利于推广应用；所制备的颗粒状二元正极材料，有利于电子传输和锂离子的扩散，同时可缓冲充放电过程中结构上的应变，从而提高了材料的电化学性能。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认 定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。