一种层状富锂锰基正极材料的制备方法与流程
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是含二元、或三元过渡金属离子的层状富锂锰基氧化物的合成方法。
背景技术：
锂离子电池因其能量密度高、安全性好、循环寿命长和环境友好等优点，已成为便携式电子设备的理想电源。随着新能源汽车的迅猛发展，锂离子电池用作电动汽车的动力电源展现出诱人的应用前景。然而，作为电动汽车的动力电源，锂离子电池在保证优良的安全性和较低成本前提下，必须具有更高的能量密度和功率密度。锂离子电池的性能、安全性和成本等指标主要由正极材料决定。由目前较成熟的LiCoO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4等正极材料制得的锂离子电池很难满足电动汽车动力电池在性能、安全性、成本等方面的要求。因此，探索新型正极材料已成为该领域的研究焦点。
近年来，一种具有层状结构的正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1，M为过渡金属离子Mn、Ni、Co按一定比例的组合)受到人们的广泛关注。这种正极材料不仅安全性较好、成本较低，更重要的是它的实际比容量(高达250mAh g-1)远高于目前较成熟的正极材料。因此，由该正极材料制得的锂离子电池有望获得更高的能量密度。研究表明，这种正极材料的综合电化学性能与它的化学组成、化学均匀性、微观形貌、层状结构的完整性和阳离子分布有序度等因素密切相关。
目前，这种正极材料的制备方法主要有固相法、共沉淀法和溶胶-凝胶法等。固相法是将锂源(碳酸锂或氢氧化锂)与锰、镍、钴的氧化物混合，经球磨、低温煅烧、高温热处理得到层状富锂锰基正极材料。固相法工艺简单，制得的正极材料的化学组成精确，但材料的化学均匀性较差，层状结构的发育不完整，阳离子分布有序度较低，且很难得到适合的微观形貌，因而制得的正极材料的电化学性能较差。共沉淀法首先采用适当的沉淀剂，将金属离子(锰、镍、钴等离子)沉淀，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，再经低温煅烧，得到过渡金属复合氧化物，随后将复合氧化物与锂源在低温(450～500℃)煅烧，再在高温(850～900℃)热处理，制得层状富锂锰基正极材料。共沉淀法制得的正极材料化学均匀性较好，但是由于各种离子的溶度积的差异，材料的化学组成难以精确控制，特别是包含金属离子组元较多，且各组元相对含量差别较大的材料体系。溶胶-凝胶法一般将可溶性锂源与过渡金属离子乙酸盐或硝酸盐分别配制成溶液，再加入到柠檬酸溶液中，调节pH值，加热搅拌回流，形成溶胶、凝胶，经干燥脱水，得到干凝胶，干凝胶经低温煅烧、研磨、高温热处理得到层状富锂锰基正极材料。溶胶-凝胶法制得的正极材料的化学组成精确，化学均匀性好，但这种制备方法效率低，且制得的材料的微观形貌(一般为无规则团聚体)不理想，振实密度较低，因而材料的综合电化学性能较差。这些固有缺陷限制了它们在工业生产中的应用。
技术实现要素：
本发明针对现有制备技术存在的上述缺点，提出一种工艺简单、成本低廉的层状富锂锰基正极材料的制备方法，该方法适合大量制备层状富锂锰基正极材料。
本发明是通过下列的技术方案予以实现的：
(1)根据层状富锂锰基正极材料的名义化学式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1，M为Mn、Ni、Co过渡金属离子按一定比例的组合)，称取所需计量的锂源、过渡金属乙酸盐和草酸，将过渡金属乙酸盐、草酸分别配制成水溶液，将锂源加入到草酸溶液中，持续搅拌，待锂源全部溶解后，加入过渡金属乙酸盐溶液，再加入少量去离子水，调节反应体系中金属离子的初始总浓度。
所述的锂源为氢氧化锂，或碳酸锂，或乙酸锂；所述锂源的用量为名义化学式所需锂的总摩尔数的1.05倍；所述草酸的用量为1.1×(0.5nLi+nTr)，其中，nLi为所需锂离子的摩尔数，nTr为所需过渡金属离子的总摩尔数；所述反应体系金属离子的初始总浓度控制为0.1～0.3mol/L。
(2)将反应体系置于恒温水浴中，并保持反应体系处于开放状态，持续磁力搅拌，直至形成粘稠的糊状物，将糊状物在75℃干燥，得到干燥的前驱体粉末。
所述恒温水浴的温度为55～85℃；所述磁力搅拌的转速150～250rpm。
(3)将得到的干燥前驱体粉末在空气气氛中、450～500℃煅烧5h，煅烧后的粉体经充分混合，再在空气气氛中、850～900℃热处理12～18h，然后随炉冷却，得到层状富锂锰基正极材料。
所述的空气气氛是指流动空气，流速为0.5～1.5L/min；所述的充分混合是指将煅烧后粉体装入洁净聚乙烯瓶(Φ8cm×15cm)中，再置于球磨机上转动1～2h，转速200～250rpm。
与现有的技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、可实现对层状富锂锰基正极材料的化学计量的精确控制，尤其是含金属离子组元较多且各组元相对含量差别较大的材料体系。
2、可实现金属离子组元的分子级混合，制得的层状富锂锰基正极材料化学均匀性好，层状结构完整，阳离子分布有序度高。
3、制得的层状富锂锰基正极材料具有理想的微观形貌，振实密度较高。
4、制得的层状富锂锰基正极材料库伦效率高，比容量大，倍率性能好，循环性能优良。
5、制备工艺简单、成本低廉，可直接用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1所制备的0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的场发射扫描电镜(FESEM)的低倍图像。
图3为本发明实施例1所制备的0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的场发射扫描电镜(FESEM)的高倍图像。
图4为本发明实施例1所制备的0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料组装的模拟电池样品在0.1～5C(1C＝250mA g-1)倍率的恒流充放电曲线图。
图5为本发明实施例1所制备的0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2正极材料组装的模拟电池样品在1C(1C＝250mA g-1)、室温(20℃)测得的循环性能图。注：测试的模拟电池样品的制作方法：将制得的正极材料、导电炭黑与聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为80:15:5)混合均匀制成正极片，以锂箔为负极片、Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，组装成CR2025扣式电池，使用的电解液是1mol/L LiPF6/EC+DEC(EC和DEC体积比为1:1)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
(1)根据层状富锂锰基正极材料的名义化学式0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，称取氢氧化锂(LiOH·H2O)3.3044g、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)8.1697g、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)2.0737g、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)2.0757g、草酸(C2H2O4·2H2O)12.3943g，将称取的过渡金属离子乙酸盐溶于去离子水中，配制成250mL乙酸盐溶液，将称取的草酸溶于去离子水中，配制成350mL草酸溶液，将称取的氢氧化锂加入到配制的草酸溶液中，持续快速搅拌，待氢氧化锂完全溶解后，再加入配制的乙酸盐溶液，最后加入少量去离子水，将反应体系的总体积调至645mL，控制金属离子总浓度约为0.2mol/L；
(2)将反应体系移至65℃恒温水浴中，使之处于开放状态，持续磁力搅拌，转速200rpm，直至形成粘稠的糊状物，将该糊状物置于75℃的烘箱中干燥10h，得到前驱体粉末；
(3)将得到的前驱体粉末在流动空气气氛(流速1L/min)中、480℃煅烧5h，再将煅烧后的粉末装在圆柱形聚乙烯瓶(Φ8cm×15cm)中置于球磨机上滚动混合1h，转速为250rpm；
(4)将混合后的粉末在流动空气气氛(流量0.5L/min)中、900℃热处理12h，得到层状富锂锰基正极材料。
该实施例制得的层状富锂锰基正极材料的振实密度为2.09g cm-3(测量方法：称取该正极材料粉体10g，装入10mL的量筒中，将量筒举高10cm，再落到橡皮垫上，反复200次，用粉体的质量除以粉体的最终体积，得到振实密度)。XRD图谱(图1)显示，该正极材料结晶度较高，其中，(006)与(012)衍射峰、(018)与(110)衍射峰无重叠，且峰形尖锐、清晰可辨，说明层状结构发育良好，(003)与(104)衍射峰强度之比I(003)/I(104)＞1.2，说明阳离子分布有序度较高。FESEM图像(图2、图3)显示，该实施例制得的正极材料由尺寸为5～10μm、近球形致密多孔的二次颗粒组成，其中的一次颗粒呈多面体外形，粒径为100～250nm。恒流充放电曲线(图4)显示，该实施例制得的正极材料在0.1C(1C＝250mA g-1)时，首次充电容量为352.8mAh g-1，首次放电容量为286.3mAh g-1，库伦效率为81.2％，当倍率增大到5C时，放电容量为143.7mAh g-1，容量保持率为49.8％。循环性能曲线(图5)显示，在1C、室温(20℃)充放电100个循环后，容量保持率为84.9％。
实施例2
(1)根据层状富锂锰基正极材料的名义化学式0.4Li2MnO3·0.6LiMn0.5Ni0.5O2，称取碳酸锂(Li2CO3)2.7155g、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)8.5782g、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)3.7326g、草酸(C2H2O4·2H2O)12.0302g，将称取的过渡金属离子乙酸盐溶于去离子水中，配制成350mL的乙酸盐溶液，将称取的草酸溶于去离子水中，配制成300mL的草酸溶液，将称取的碳酸锂加入到配制的草酸溶液中，持续快速搅拌，待碳酸锂完全溶解后，再加入配制的乙酸盐溶液，最后加入少量去离子水，将反应体系的总体积调整至750mL，控制金属离子总浓度约为0.165mol/L；
(2)将反应体系移至80℃恒温水浴中，使之处于开放状态，持续磁力搅拌，转速250rpm，直至形成粘稠的糊状物，将得到的糊状物置于75℃的烘箱中干燥10h，得到干燥的前驱体粉末；
(3)将得到的前驱体粉末在流动空气气氛(流速1.5L/min)中、450℃煅烧5h，再将煅烧后的粉末装在圆柱形聚乙烯瓶(Φ8cm×15cm)中，置于球磨机上转动1h，转速为200rpm；
(4)将混合后的粉末在流动空气气氛(流量0.5L/min)中、850℃热处理18h，得到层状富锂锰基正极材料。
该实施例制得的层状富锂锰基正极材料的振实密度为1.98g cm-3。XRD图谱显示，该正极材料的层状结构发育良好，阳离子分布有序度较高。FESEM图像显示，该正极材料由尺寸为10～15μm、近球形致密多孔的二次颗粒组成，其中的一次颗粒粒径为100～300nm。恒流充放电曲线显示，该正极材料在0.1C(1C＝250mA g-1)时，首次充电容量为322.9mAh g-1，首次放电容量为260.4mAh g-1，库伦效率约为80.6％，当倍率增大到5C时，放电容量为130.7mAh g-1，容量保持率约为50.2％。循环性能曲线显示，在1C、室温(20℃)充放电100个循环后，容量保持率约为85.5％。
实施例3
(1)按照层状富锂锰基正极材料的名义化学式0.6Li2MnO3·0.4LiMn0.3Ni0.3Co0.4O2，称取乙酸锂(CH3COOLi·2H2O)8.5697g、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)8.8232g、乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)1.4930g、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)1.9932g、草酸(C2H2O4·2H2O)12.7583g，将称取的过渡金属离子乙酸盐溶于去离子水中，配制成250mL乙酸盐溶液，将称取的草酸溶于去离子水中，配制成300mL草酸溶液，将称取的乙酸锂加入到配制的草酸溶液中，持续快速搅拌，待乙酸锂完全溶解后，再加入配制的乙酸盐溶液，最后加入少量去离子水，将反应体系的总体积调整至600mL，控制金属离子总浓度约为0.22mol/L；
(2)将反应体系移至55℃恒温水浴中，使之处于开放状态，持续磁力搅拌，转速200rpm，直至形成粘稠的糊状物，将得到的糊状物置于75℃的烘箱中干燥10h，得到前驱体粉末；
(3)将得到的前驱体粉末在流动空气气氛(流速1.0L/min)中、480℃煅烧5h，再将煅烧后的褐色粉末装在圆柱形聚乙烯瓶(Φ8cm×15cm)中，置于球磨机上转动1h，转速为250rpm；
(4)将混合后的粉末在流动空气气氛(流量1.0L/min)中、870℃热处理16h，得到层状富锂锰基正极材料。
该实施例制得的层状富锂锰基正极材料的振实密度为2.03g cm-3，层状结构发育良好，阳离子分布的有序度较高。该正极材料由尺寸5～15μm、近球形致密多孔的二次颗粒组成，其中的一次颗粒粒径为100～300nm。在0.1C(1C＝250mA g-1)，它的首次充电容量为325.8mAh g-1，首次放电容量为267.6mAh g-1，库伦效率为82.1％，当倍率增大到5C时，放电容量为146.2mAh g-1，容量保持率为54.6％。在1C、室温(20℃)恒流充放电100个循环后，容量保持率约为85.3％。
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