一种正极极片及含有该极片的锂离子电池的制作方法

本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种正极极片及含有该极片的锂离子电池。

背景技术：

随着现代科学技术的迅速发展，小型/微型电子产品和通讯工具的使用越来越广泛，对这类电子产品的电池性能也提出了更高的要求。锂离子电池作为新一代绿色高能充电电池，具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、自放电率低和安全性能好等特点，广泛应用于移动电话、便携式电脑、摄像机、照相机等的电源，并在航空航海、医疗仪器以及军用通讯设备领域逐步替代传统的电池。同时，随着锂离子电池应用领域的扩展，消费者对锂离子电池的能量密度以及安全性能提出了更高的要求。

几种常见的锂离子电池正极材料中，Ni系正极材料具有很高的比容量和较低的成本，如LiNiO₂是优良的正极材料，其理想可逆比容量为280mAh/g，然而，化学和电化学性质方面的不稳定性造成其在合成难度和安全方面存在缺陷，使得难以推广使用。Mn系正极材料环境友好，成本较低，如尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄材料的氧化还原温度高达250℃，具有很高的安全性能，但这类材料能量密度偏低，循环使用过程中容易发生晶型畸变以及锰离子的溶解，导致电池容量衰减快。传统的LiCoO₂具有制备工艺简单，充放电容量高，循环性能好等优点，但因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制。

Ni-Co-Mn系三元材料综合了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂的优点，但是其二次颗粒的低压实以及高电压条件下的电化学不稳定等缺点大大制约了其在追求更高能量密度消费类锂离子电池中的运用。

鉴于此，特提出本申请。

技术实现要素：

本申请的首要发明目的在于提出一种正极极片。

本申请的第二发明目的在于提出一种含有该极片的锂离子电池。

为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：

本申请涉及一种正极极片，包括正极集流体，以及附着在正极集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料中含有表面有包覆层的改性三元材料，所述改性三元材料的结构式为LiCo_1-x-yMn_xNi_yO₂，0＜x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜x+y≤0.6；所述包覆层中含有咪唑离子液体。

优选的，所述改性三元材料与离子液体包覆层的质量比为1：0.0005～0.02，优选1：0.005～0.02。

优选的，所述咪唑离子液体的结构式如式Ⅰ所示：

在式Ⅰ中，R₁选自C_1～6烷基，R₂选自取代或未取代的C_1～8烷基、取代或未取代的醚基；取代基选自C_1～6烷氧基；Y选自BF₄^-或PF₆^-；

优选的，R₁选自C_1～3烷基，R₂选自取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的醚基；取代基选自C_1～3烷氧基。

优选的，R₁选自C_1～3烷基，R₂选自取代的C_1～6烷基、取代的醚基；取代基选自C_1～3烷氧基。

优选的，在所述改性三元材料表面还包覆有含有金属元素的包覆层，所述含有金属元素的包覆层设置于含有咪唑离子液体的包覆层内；所述金属元素选自Al、Ti、Zr中至少一种。

优选的，所述改性三元材料的制备方法为使用碳酸盐共沉淀法将含不同摩尔浓度的含Co、Ni、Mn化合物的溶液与沉淀剂反应制备成多元化合物，将所述多元化合物进行煅烧得到复合氧化物，将所述复合氧化物与锂盐进行烧结得到所述改性三元材料。

优选的，在制备过程中，所添加原料中的Li元素、Co元素、Ni元素和Mn元素之间的摩尔关系为：1.0≤Li：(Co+Ni+Mn)≤1.1；优选的，Co元素、Ni元素、Mn元素的摩尔比为0.4～0.8：0.3～0.1：0.3～0.1；最优选为0.7：0.15：0.15。

优选的，所述锂盐选自Li₂CO₃、LiOH、LiNO₃中的至少一种，所述含Co化合物选自CoSO₄或CoCl₂；所述含Ni化合物选自Ni(NO₃)₂或Ni₂SO₄，所述含Mn化合物选自MnSO₄或MnCl₂。

优选的，所述复合氧化物与所述锂盐混合后烧结温度800～1000℃。

优选的，采用共沉淀法制备得到的多元化合物的煅烧温度为450～550℃。优选的，沉淀剂选自NH₄HCO₃或Na₂CO₃。

优选的，将制备得到的改性三元材料与含铝化合物混合烧结，得到包覆有含有铝元素的包覆层的改性三元材料。

本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正负极极片之间的隔离膜，及其电解液，所述正极极片为本申请的正极极片。

优选的，所述负极极片中的负极活性材料为碳材料，优选石墨、硬碳、金属氮化物、Sn或其合金、Si或其合金、SnC复合物、SiC复合物、SnO/SnO₂、SiO_x、SbO_x(0.5<x<2)中的至少一种。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请采用对常规的三元材料进行Co、Ni、Mn三种元素含量进行调整，提高Co元素含量，使改性材料在保持原材料优点的前提下，增加材料的振实密度，提高材料的克容量。

本申请在改性三元材料的表面包覆有包覆层，包覆层中含有咪唑离子液体，通过正极制浆过程中加入一定量的含咪唑离子液体，使其均匀包覆于正极材料表面。咪唑离子液体分子中的氮原子很容易与溶解在电解液中的金属离子如铁、钴、镍、锰等形成稳定的螯结构配合物，从而降低金属离子的浓度，抑制金属离子在负极极片表面的还原沉积，阻断了活性材料与电解液的直接接触造成的腐蚀，提高了电池的稳定性。另外，通过对改性材料进行含金属元素包覆层处理，可以进一步得到同时具备高能量密度和高安全性能的正极活性材料。

附图说明：

图1为实施例4制备得到的三元材料的扫描电子显微镜照片(放大倍数×8000)；

图2为实施例6制备得到的改性三元材料采用扫描电子显微镜照片(放大倍数×8000)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

本申请提供了一种正极极片，可在高电压条件下同时满足高能量密度和高安全性能的要求。该正极极片包括集流体、以及附着在集流体上的正极活性材料，正极活性材料选用改性三元材料，LiCo_1-x-y-Mn_xNi_yO₂，其中：0＜x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜x+y≤0.6。

本申请在改性三元材料的表面包覆有包覆层，包覆层中含有咪唑离子液体，可通过红外光谱分析离子液体存在，咪唑离子液体的特征峰包括在3060cm^-1附近出现咪唑环C-H振动吸收峰，在2855cm^-1和2932cm^-1附近出现咪唑环烷基取代基上C-H振动吸收峰。咪唑离子液体具有较宽的电化学窗口、较宽热稳定温度范围、化学稳定性高等优点，同时其分子中的氮原子很容易与溶解在电解液中的金属离子如钴、镍、锰等形成稳定的配合物，从而降低金属离子的浓度，抑制金属离子在负极极片表面的还原沉积。本申请中咪唑离子液体的结构式如式Ⅰ所示：

在式Ⅰ中，R₁选自C_1～6烷基，R₂选自取代或未取代的C_1～8烷基、取代或未取代的醚基；取代基选自C_1～6烷氧基；Y选自BF₄^-或PF₆^-。

作为本申请正极极片的一种改进，R₁选自C_1～3烷基，R₂选自取代或未取代的C_1～6烷基、取代或未取代的醚基；取代基选自C_1～3烷氧基。

作为本申请正极极片的一种改进，R₁选自C_1～3烷基，R₂选自取代的C_1～6烷基、取代的醚基；取代基选自C_1～3烷氧基。

在本申请中，碳原子数为1～8的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，优选的上限值为3，4，5，6，7。优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基。

在本申请中，醚基中氧原子连接的两个烃基可为相同的烷基也可为不同的烷基，通式为R-O-R’，R’和R各自独立的选自C_1～6直链或支链烷基。

在本申请中，碳原子数为1～6的烷氧基，优选地，选择碳原子数为1～5的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～3的烷氧基。作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基。

作为本申请正极极片的一种改进，咪唑离子液体选自以下化合物中的至少一种：

咪唑离子液体1：

咪唑离子液体2：

咪唑离子液体3：

咪唑离子液体4：

作为本申请正极极片的一种改进，改性三元材料与离子液体包覆层的质量比为1：0.0005～0.02，优选1：0.005～0.02。当质量比小于1：0.0005时，抑制金属离子沉积作用不明显；当质量比大于1：0.02时，浓度过大导致电池倍率性能下降。最优选的，改性三元材料与离子液体包覆层的质量比为1：0.005。

作为本申请正极极片的一种改进，在改性三元材料表面还包覆有含有金属元素的包覆层，含有金属元素的包覆层设置于含有咪唑离子液体的包覆层内。经实验证实，在改性三元材料表面进行金属元素包覆，获得的正极活性材料的综合性能最佳。

其中，金属元素选自Al、Ti、Zr中至少一种。优选的，金属元素中同时含有Al和Ti。

优选的，在改性三元材料表面进行金属元素包覆中，金属元素与改性三元材料中Co元素的摩尔比为1：1～300，优选1：1～200，最优选1：1～140。

作为本申请正极极片的一种改进，改性三元材料的制备方法为使用碳酸盐共沉淀法将含不同摩尔浓度的Co、Ni、Mn的溶液与沉淀剂反应制备成多元化合物，共沉淀法可以使得Co、Ni、Mn三种元素非常均匀的分布在材料颗粒内部，更加有利于发挥Ni和Mn两种元素在充放电过程中的协同作用，既保证提高材料的容量，同时保证材料的安全性能。再将多元化合物进行煅烧得到复合氧化物，将复合氧化物与锂盐进行烧结得到改性三元材料。

作为本申请正极极片的一种改进，所添加原料中的Li元素、Co元素、Ni元素和Mn元素之间的摩尔关系为1.0≤Li：(Co+Ni+Mn)≤1.1。Co元素、Ni元素、Mn元素的摩尔比为0.4～0.8：0.3～0.1：0.3～0.1；最优选为0.7：0.15：0.15。

作为本申请正极极片的一种改进，采用共沉淀法制备得到的多元化合物的煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为4～6小时得到复合氧化物；优选的，使用500℃煅烧5小时。

作为本申请正极极片的一种改进，将所述复合氧化物与锂盐进行烧结温度为800～1000℃，烧结时间9～12小时；优选的，使用900℃烧结10小时。

作为本申请正极极片的一种改进，将制备得到的改性三元材料与含金属元素的化合物混合烧结，得到包覆有含有金属元素的包覆层的改性三元材料，其中，金属元素选自Al、Ti、Zr中至少一种。

所述含金属元素的化合物选自Al(OH)₃、ZrO₂、TiO₂中至少一种，并优选纳米级的含金属元素的化合物，烧结温度为700～800℃，烧结时间为6～8小时；优选的，使用750℃烧结7小时。

作为本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于正负极极片之间的隔离膜，及其电解液，正极极片为本申请的正极极片。

作为本申请锂离子电池的一种改进，负极极片中的负极活性材料为碳材料，优选石墨、硬碳、金属氮化物、Sn或其合金、Si或其合金、SnC复合物、SiC复合物、SnO/SnO₂、SiO_x、SbO_x(0.5<x<2)中的至少一种。采用本申请的正极活性材料与高能量密度的负极材料搭配使用，从而获得能量密度高、安全性能高的锂离子电池。

作为本申请锂离子电池的一种改进，隔离膜可以是聚丙烯(PP)隔离膜，聚乙烯(PE)隔离膜，或PP和PE复合的高分子隔离膜，也可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG)等形成的聚合物凝聚态隔离膜。

作为本申请锂离子电池的一种改进，电解液可以是液态电解液，也可以是聚合物电解质。

作为本申请锂离子电池的一种改进，集流体可以是铜集流体，也可以是表面经过特殊处理的多孔的铜集流体。

实施例1

一种锂离子电池正极极片及使用该正极的锂离子电池，其具体制备步骤如下：

1、三元材料的制备：

1.1将MnSO₄、Ni(NO₃)₂、CoCl₂溶液混合均匀,三种金属元素摩尔配比Co：Ni：Mn＝0.6：0.2：0.2，再与沉淀剂NH₄HCO₃反应，使用共沉淀的方式制备前躯体；

1.2将前躯体在空气气氛下、500℃处理5小时，得到含Ni、Co、Mn元素的复合氧化物；

1.3将含Ni、Co、Mn元素的复合氧化物中加入Li₂CO₃，摩尔比为1≤Li：(Ni+Mn+Co)≤1.1，球磨混合均匀后在空气气氛中，于900℃处理10小时，制备得到常规三元材料LiCo_0.6Mn_0.2Ni_0.2O₂。

2、正极极片的制备：

2.1将制得的三元材料、粘结剂PVDF、导电碳粉SP和含咪唑离子液体1按比例(质量比为97％：1.4％：1.6％：0.485％)溶于溶剂NMP中，搅拌均匀为浆料，然后将浆料均匀涂布在集流体的表面，烘干；

2.2经冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)，制得正极极片。

3、负极的制备：将负极活性材料(天然石墨)，增稠剂(CMC)和粘结剂(SBR)按一定比例(质量比97.7％：1.1％：1.2％)溶于溶剂(水)中，搅拌均匀为浆料，然后将浆料均匀涂布在负极集流体(例如：铜箔)上。最后经过冷压、切片，制得负极极片。

4、电池的组装：将正极极片,隔离膜及负极极片卷绕后，形成型号为413180的裸电芯,经过封装、注液、化成，抽气成型制得锂离子电池。

实施例2

1、三元材料的制备：前三步参照实施例1，改变其中三种金属元素配比，Co：Ni：Mn＝0.6：0.3：0.1，制备得到改性三元材料。

2、正极极片的制备参照实施例1。

3、负极的制备参照实施例1。

4、电池的组装参照实施例1。

实施例3

1、三元材料的制备：前三步参照实施例1，改变其中三种金属元素配比，Co：Ni：Mn＝0.6：0.1：0.3，制备得到改性三元材料。

2、正极极片的制备参照实施例1。

3、负极的制备参照实施例1。

4、电池的组装参照实施例1。

实施例4

1、三元材料的制备：前三步参照实施例1，改变其中三种金属元素配比，Co：Ni：Mn＝0.7：0.15：0.15，制备得到改性三元材料。

2、正极极片制备参照实施例1。

3、负极的制备参照实施例1。

4、电池的组装参照实施例1。

实施例5

1、三元材料的制备：前三步参照实施例1，改变其中三种金属元素配比，Co：Ni：Mn＝0.8：0.1：0.1，制备得到改性三元材料。

2、正极极片的制备参照实施例1。

3、负极的制备参照实施例1。

4、电池的组装参照实施例1。

实施例6

1、三元材料的制备：取实施例4制备得到的三元材料，其采用扫描电子显微镜拍摄的照片如图1所示(放大倍数×8000)。加入纳米Al(OH)₃(Al与Co元素的摩尔比为1：140)，球磨混合均匀，在空气气氛中、720℃处理6小时，得到含有金属元素的包覆层的改性三元材料；改性三元材料采用扫描电子显微镜拍摄的照片如图2所示(放大倍数×8000)。

2、正极极片的制备参照实施例1。

3、负极的制备参照实施例1。

4、电池的组装参照实施例1。

实施例7

1、三元材料的制备：取实施例4制备得到的三元材料，加入纳米TiO₂(Ti与Co元素的摩尔比为1：140)，球磨混合均匀，在空气气氛中、720℃处理6小时，得到含有金属元素的包覆层的改性三元材料；

2、正极极片的制备参照实施例1。

3、负极的制备参照实施例1。

4、电池的组装参照实施例1。

实施例8

1、三元材料的制备：取实施例4制备得到的三元材料，加入纳米ZrO₂(Zr与Co元素的摩尔比为1：150)，球磨混合均匀，在空气气氛中、720℃处理6小时，得到含有金属元素的包覆层的改性三元材料；

2、正极极片的制备参照实施例1。

3、负极的制备参照实施例1。

4、电池的组装参照实施例1。

实施例9

1、三元材料的制备：取实施例4制备得到的三元材料，加入纳米Al(OH)₃和纳米TiO₂(Al、Ti与Co元素的摩尔比分别为0.6：140、0.4：140)，球磨混合均匀，在空气气氛中、720℃处理6小时，得到含有金属元素的包覆层的改性三元材料；

2、正极极片的制备参照实施例1。

3、负极的制备参照实施例1。

4、电池的组装参照实施例1。

实施例10

1、三元材料的制备：取实施例4制备得到的三元材料，加入纳米ZrO₂和纳米TiO₂(Zr、Ti与Co元素的摩尔比分别为0.6：140、0.4：140)，球磨混合均匀，在空气气氛中、720℃处理6小时，得到含有金属元素的包覆层的改性三元材料；

2、正极极片的制备参照实施例1。

3、负极的制备参照实施例1。

4、电池的组装参照实施例1。

对比例1

1、三元材料的制备：取常规LiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂三元材料2Kg和粘结剂PVDF、导电碳粉SP按比例(质量比97％：1.4％：1.6％)溶于溶剂NMP中，搅拌均匀为浆料，然后将浆料均匀涂布在集流体的表面，烘干；

2、正极极片的制备：经冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)，制得含三元材料正极极片。

3、负极的制备：参照实施例1。

4、电池的组装：参照实施例1。

对比例2

1、三元材料的制备：

取常规LiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂三元材料2Kg、粘结剂PVDF、导电碳粉SP和含咪唑离子液体1按比例(质量比为97％：1.4％：1.6％：0.485％)溶于溶剂NMP中，搅拌均匀为浆料，然后将浆料均匀涂布在集流体的表面，烘干；

2、正极极片的制备：

经冷压、切片(即对极片进行裁减、切割成所需要大小的尺寸)，制得三元材料/离子液体正极极片。

3、负极的制备参照实施例1。

4、电池的组装参照实施例1。

对比例3

1、正极极片的制备：

参照实施例4，三种金属元素配比，Co：Ni：Mn＝0.7：0.15：0.15，制备得到改性三元材料。但是没有使用咪唑离子液体1包覆处理。

2、负极的制备参照实施例1。

3、电池的组装参照实施例1。

对比例4

1、正极的制备：

参照实施例6，三种金属元素配比，Co：Ni：Mn＝0.7：0.15：0.15，制备得到改性三元材料。有含有金属元素的包覆层(Al与Co元素的摩尔比为1：140)，但是没有使用咪唑离子液体1包覆处理。

2、负极的制备参照实施例1。

3、电池的组装参照实施例1。

性能测试

1.能量密度测试：在25℃条件下，以0.7C(C为电池容量)充电到4.35V，截至电流0.025C；以0.2C放电到3.0V得到电池容量，再除以电池体积，得到能量密度。结果如表2。

2.循环性能测试：在25℃条件下，以0.7C(C为电池容量)充电到4.35V，截至电流0.025C；以1.0C放电到3.0V。重复300次，计算300次循环容量保持率。结果如表2。

3.安全性能测试：取5个电芯，在25℃条件下，以0.7C(C为电池容量)充电到4.35V，截至电流0.025C；以5℃/min的速率升至130℃±2℃，并保持60min，统计未失效的电芯个数。结果如表2。

4.Co和Mn溶出实验：将上述实例制备的阴极极片制备成工作电极，并在隔绝空气条件下与对电极(锂金属电极)，参比电极(甘汞电极)组装成3电极体系，在电解液(FEC：DMC＝3：7，1.15mol/L LiPF₆)使用循环伏安法充放电10次(10mV/s，0V～4.35V)，取电解液中的上层清液，利用电感耦合等离子光谱仪测试电解液中Co与Mn元素总含量。结果如表2。

表1：对比例与实施例测试结果

从表1可以得到以下结论：

1.阴极材料使用离子液体作为包覆剂可以显著提高电池的循环性能，同时可以降低Co和Mn元素的溶出量。

2.Mn元素与Ni元素在等含量下协同作用最佳，对材料的能量密度以及安全性能的平衡非常明显。

3.适当提高三元材料中Co含量，减少Ni与Mn含量，在保证材料能量密度以及安全性能的前提下可以提升材料的循环性能。

4.在材料表面进行Al和Ti共包覆，能够制备出综合性能最佳的正极活性材料。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。