一种锂离子电池用锰酸锂材料合成方法与流程

本发明涉及锂离子电池电极材料制备技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池用锰酸锂材料合成方法。

背景技术：

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中；锰酸锂由于其成本低廉、环境友好、电位高、储量丰富以及安全性高等优点成为当下研究的热点，也是未来替代LiCoO₂，LiNiO₂等正极材料的最佳选择；但是，在实际使用的过程中，由于体系膨胀、锰的溶解以及姜·泰勒效应等原因而导致锰酸锂较短的循环寿命，尤其是高温条件下的循环寿命，限制了其的实际应用。

中国专利公布号CN103904321A，专利公布日为2014年7月2日，公开了一种锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法，该种锰酸锂材料为碳包覆锰酸锂材料，虽然可以在一定程度上改善锰酸锂材料，由于体系膨胀、锰溶解等原因造成的性能下降，但是由于其外侧采用碳包覆，使得其在烧结过程中无法采用空气气氛烧结，或者说在空气气氛下烧结制备而得的碳包覆锰酸锂材料性能较差，该发明的碳包覆锰酸锂材料必须在惰性气体气氛或还原性气氛中进行烧结，降低了锰酸锂材料制备的效率，同时还增加了锰酸锂材料制备的成本。

又如中国专利公布号CN101381108A，专利公布日为2009年3月11日，公开了一种合成球形锰酸锂的方法，该发明中采用二氧化锰、碳酸锂和丙酮、羧甲基纤维素钠、乙醇混成成胶状混合物干燥后煅烧制得，虽然该种方法可以制得形貌规则的球形锰酸锂材料，但是其在胶状混合物中添加了大量的有机化合物，在高温煅烧时，由于本发明中升温速率较高，在升温过程中有机化合物分解产生气体会破坏锰酸锂材料形貌的生成，造成一部分锰酸锂材料无法形成形貌规则的球形，甚至变的形貌不完整。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种具有中空管状形貌，比表面积大，材料晶体结构稳定，使用中材料稳定性好的锂离子电池用锰酸锂材料合成方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂离子电池用锰酸锂材料合成方法，包括以下步骤：

a）收集废弃烟头，清洗后烘干；

b）将0.1～5mol/L的可溶性锰盐和0.1～5mol/L的可溶性锂盐按照锰锂摩尔比2：1的比例混合，并超声处理后得到混合液；

c）将步骤a中处理后的烟头取3～40g浸泡在步骤b得到的混合液中，使混合液没过烟头，浸泡后取出并烘干；

d）将经步骤c处理后的烟头在600～800℃下煅烧2～8小时得到锰酸锂材料。

烟头即卷烟过滤嘴，主要由外层的水松纸包裹内层的醋酯纤维组成，为增加烟头的透气性，水松纸中添加少量的轻钙和钛白作为填料，同时在醋酯纤维制造过程中为增加醋酯纤维的强度也添加少量的轻钙钛白作为填料；烟头中的醋酯纤维为微纳级的纤维，醋酯纤维强度和弹性都较优良，并且醋酯纤维的亲水性优良，水溶液容易附着在醋酯纤维的表面，同时醋酯纤维的比表面积大，可以吸附大量的离子。可溶性锂盐与可溶性锰盐以锂摩尔比2：1的比例混合并超声处理后，得到锰锂混合液，将经处理后的废弃烟头放入混合液中进行浸泡，由于废弃烟头中的醋酯纤维具有较大的比表面积和良好的亲水性，烟头中吸收大量的混合液，同时醋酯纤维表面吸附大量的锂离子和锰离子。将吸附有大量混合液的废弃烟头烘干后，在醋酯纤维表面留有大量的锰盐和锂盐，此时将吸附有锰盐和锂盐的废弃烟头进行煅烧，就会生成锰酸锂材料。由于本发明中采用废弃烟头作为锰酸锂材料合成的模板，特别是以废弃烟头中的醋酯纤维作为模板合成醋酯纤维，合成的锰酸锂材料为中空的管状，并且其管壁为疏松多孔结构，这是由于在煅烧过程中，醋酯纤维受热分解产生气体，冲击四周的锰酸锂材料所造成的，该种中空的结构可以在充放电过程中防止锰酸锂材料发生膨胀，可以改善锂离子电池的循环性能。同时由于在废弃烟头中，不论是水松纸还是醋酯纤维都采用少量的钛白作为填料，因此这些少量的钛白，或者说钛元素也进入锰酸锂材料的晶格中，形成的锰酸锂材料可以看作是一种钛掺杂的锰酸锂材料，由于钛的掺杂，改变了锰酸锂材料的晶体结构，是锰酸锂材料的晶体结构更加的稳定，减少了在充放电过程中锰的溶解，能有效改善锂离子电池在充放电循环过程中容量衰减问题。

作为优选，步骤a和c中烘干时，烘干温度为50～70℃。

作为优选，步骤c中烘干时，烘干温度为60℃。

控制较低的烘干温度，一来可以减少能源的消耗，二来可以防止在过热温度的热作用下废弃烟头中锰、锂发生迁移，造成锰、锂分布不均匀。

作为优选，步骤c中废弃烟头在混合液中浸泡时间为0.5～3小时。

作为优选，可溶性锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰或氯化锰中的一种。

作为优选，可溶性锂盐为硝酸锂或硫酸锂。

作为优选，步骤d中，煅烧时的升温速率为每分钟1～10℃。

作为优选，步骤d中，煅烧时的升温速率为每分钟1℃。

煅烧过程中设置降低的升温速率，可以使醋酯纤维的分解过程缓慢一点，也可以使得分解过程中产生气体的速率较慢，这样可以在保证产生适量的气体冲击中空结构的锰酸锂材料管壁的同时，保证不会因产生气体速率太大，彻底破坏锰酸锂材料的中空管状结构。

因此，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明制得的锰酸锂材料为中空管状结构，其管壁为疏松结构，能够缓解充放电过程中的体积膨胀，改善锂离子电池的循环性能；

（2）本发明制得的锰酸锂材料为掺杂微量钛元素的锰酸锂材料，晶体结构更加稳定，能够减少使用过程中锰的溶解，可以改善锂离子电池在充放电循环过程中容量衰减问题。

附图说明

图1为本发明制得的锰酸锂材料的X射线衍射图谱；

图2为本发明制得的锰酸锂材料的扫面电镜图；

图3为本发明制得的锰酸锂材料的倍率性能图；

图4为本发明制得的锰酸锂材料的常温下1C充放电能图；

图5为本发明制得的锰酸锂材料的60℃下1C充放电能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

一种锂离子电池用锰酸锂材料合成方法，包括以下步骤：

a）收集废弃烟头，清洗后烘干，烘干温度为60℃；

b）将0.2mol/L的硝酸锰溶液和0.1mol/L的硝酸锂溶液按照锰锂摩尔比2：1的比例混合，并超声处理后得到混合液；

c）将步骤a中处理后的烟头取10g浸泡在步骤b得到的混合液中，使混合液没过烟头，浸泡后取出并烘干；废弃烟头在混合液中浸泡时间为1小时，烘干温度为60℃；

d）将经步骤c处理后的烟头在700℃空气气氛中煅烧3小时得到锰酸锂材料；煅烧时的升温速率为每分钟1℃。

实施例2

一种锂离子电池用锰酸锂材料合成方法，包括以下步骤：

a）收集废弃烟头，清洗后烘干，烘干温度为50℃；

b）将0.1mol/L的乙酸锰溶液和0.1mol/L的硝酸锂溶液按照锰锂摩尔比2：1的比例混合，并超声处理后得到混合液；

c）将步骤a中处理后的烟头取3g浸泡在步骤b得到的混合液中，使混合液没过烟头，浸泡后取出并烘干；废弃烟头在混合液中浸泡时间为0.5小时，烘干温度为50℃；

d）将经步骤c处理后的烟头在600℃空气气氛中煅烧2小时得到锰酸锂材料；煅烧时的升温速率为每分钟1℃。

实施例3

一种锂离子电池用锰酸锂材料合成方法，包括以下步骤：

a）收集废弃烟头，清洗后烘干，烘干温度为60℃；

b）将4mol/L的硫酸锰溶液和2mol/L的硫酸锂溶液按照锰锂摩尔比2：1的比例混合，并超声处理后得到混合液；

c）将步骤a中处理后的烟头取15g浸泡在步骤b得到的混合液中，使混合液没过烟头，浸泡后取出并烘干；废弃烟头在混合液中浸泡时间为1.5小时，烘干温度为60℃；

d）将经步骤c处理后的烟头在650℃空气气氛中煅烧5小时得到锰酸锂材料；煅烧时的升温速率为每分钟3℃。

实施例4

一种锂离子电池用锰酸锂材料合成方法，包括以下步骤：

a）收集废弃烟头，清洗后烘干，烘干温度为70℃；

b）将5mol/L的氯化锰溶液和5mol/L的硫酸锂溶液按照锰锂摩尔比2：1的比例混合，并超声处理后得到混合液；

c）将步骤a中处理后的烟头取40g浸泡在步骤b得到的混合液中，使混合液没过烟头，浸泡后取出并烘干；废弃烟头在混合液中浸泡时间为3小时，烘干温度为70℃；

d）将经步骤c处理后的烟头在800℃空气气氛中煅烧8小时得到锰酸锂材料；煅烧时的升温速率为每分钟10℃。

性能测试与分析：

1.XRD结构测试：

如图1所示，上述实施例中制备而得锰酸锂材料经XRD测试后的图谱与尖晶石型锰酸锂材料的标准卡片JCPDS NO.35-0782相对比，能够清楚的分辨出尖晶石型锰酸锂中的（111）、（311）、（222）、（331）、（511）、（440）和（531）等各个相应的衍射峰，其中图中存在Mn₂O₃衍射峰说明合成的锰酸锂材料中存在微量的Mn₂O₃，这些微量的Mn₂O₃是在煅烧过程中由于高温导致Li挥发造成的。

2.扫面电子显微镜表面形貌测试：

如图2所示，上述实施例制得的锰酸锂材料进行扫面电子显微镜表面微形貌测试，由图2可以发现合成的锰酸锂材料为中空管状，管壁粗糙，与废弃烟头内醋酯纤维的相貌保持相类似。

3.锂离子电池倍率性能测试：

如图3所示，上述实施例制得的锰酸锂材料按照现有技术组装锂离子电池，并对相应的锂离子电池进行倍率性能测试，由图3可以发现，制得的锂离子电池的小倍率下放电比容量维持在100mAh/g以上，即使在50C倍率下，其放电比容量也在50mAh/g以上，具有良好的倍率性能。

4.锂离子电池充放电循环性能测试：

如图4、5所示，上述实施例制得的锰酸锂材料按照现有技术组装锂离子电池，并对相应的锂离子电池分别进行常温充放电循环性能测试和高温（60℃）充放电循环性能测试；由图4可得，经过1000次循环充放电后其放电比容量依旧维持在120mAh/g以上；由图5可得，在高温（60℃）情况下经过1000次循环充放电后其放电比容量依旧维持在110mAh/g。因此，上述实施例制得的锰酸锂材料不论是在常温还是高温下都具有量高的循环性能。