本案是申请日为2009年9月29日、申请号为200980138819.1(PCT/JP2009/004980)、发明名称为非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解液二次电池的专利申请的分案申请。技术领域本发明涉及一种高输出且高温稳定性优良的锰酸锂颗粒粉末。
背景技术：
近年来，AV仪器及电脑等电子仪器的便携化、无绳化快速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池提出了更高的要求。在这种状况下，具有充放电电压高、充放电容量大这样的优点的锂离子二次电池引人瞩目。目前，作为对具有4V等级电压的高能量型锂离子二次电池有用的正极活性物质，通常抑制有尖晶石型结构的LiMn2O4、岩盐型结构的LiMnO2、LiCoO2、LiCo1－XNiXO2、LiNiO2等，其中尤以LiCoO2在具有高电压和高电容方面优良，但是，存在因钴原料的供给量少造成制造成本高的问题及废弃电池在环境安全上的问题。因此，正在大力进行以供给量多、成本低且环保性好的锰为原料制作的尖晶石结构型的锰酸锂颗粒粉末(基本组成为LiMn2O4，以下相同)的研究。众所周知，锰酸锂颗粒粉末能够通过将锰化合物和锂化合物按规定比例混合，在700～1000℃的温度范围下进行烧制而得到。但是，在使用锰酸锂颗粒粉末作为锂离子二次电池的正极活性物质的情况下，虽然具有高电压和高能量密度，但是存在充放电循环特性差的问题。其原因是，因随着反复充放电，晶体结构中的锂离子的脱离-进入举动使晶格发生伸缩，因晶体的体积变化而产生晶格破坏及锰在电解液中的溶解。在使用锰酸锂颗粒粉末的锂离子二次电池中，现在迫切要求抑制因反复充放电而引起的充放电容量的劣化，特别是要求提高在高温、低温下的充放电循环特性。为了提高充放电循环特性，由锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质必须充填性优良，且具有合适的大小，此外必须抑制锰溶出。作为其方法，正在施行的是，控制锰酸锂颗粒的粒径及粒度分布的方法、控制烧制温度而得到高结晶的锰酸锂颗粒粉末的方法、添加异种元素以强化晶体的结合力的方法、通过进行表面处理及掺入添加物而抑制锰溶出的方法等。目前，已知有在锰酸锂颗粒粉末中含有铝的技术(专利文献1)。另外，还已知有在制作锰酸锂时，通过添加作为烧结助剂的氧化硼、硼酸、硼酸锂、硼酸铵等而获得烧结助剂效果的技术(专利文献2)。另外，还已知有降低锰酸锂的含硫量的技术(专利文献3)。专利文献1：日本特开2001－146425号公报专利文献2：日本特开2001－48547号公报专利文献3：日本特开2002－198047号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，现在迫切要求改善了输出特性和高温特性的锰酸锂，但是迄今尚未得到满足充分必要的要求的材料及制造方法。即，上述专利文献1～3中分别记载了金属元素中用Al元素置换一部分锰的锰酸锂、添加了少量烧结助剂的锰酸锂、降低了含硫量的锰酸锂，但是并不满足电池的高温特性，在实用方面尚不充分。因此，在本发明中，以提供一种高输出且高温稳定性(高温保存特性)优良的锰酸锂为技术课题。解决课题的手段上述技术课题能够通过如下的本发明实现。即，本发明提供一种锰酸锂颗粒粉末，其特征在于，在化学式1的锰酸锂颗粒粉末中，含硫量为1～100ppm，平均二次粒径(D50)为1μm～15μm，且在将该锰酸锂颗粒粉末用作正极活性物质的二次电池的电池测定中，高温循环保持率为92％以上，容量恢复率为95％以上(本发明1)。(化学式1)Li1+xMn2－x－yYyO4+zAY＝Al、Mg中的至少一种A＝熔点为850℃以下的烧结助剂元素(0.03≤x≤0.15，0≤y≤0.20，z相对于Mn为0～2.5mol％)另外，本发明提供一种如本发明1所述的锰酸锂颗粒粉末，其中，晶格常数为0.818～0.822nm(本发明2)。另外，本发明提供一种如本发明1或者2所述的锰酸锂颗粒粉末，其中，在对将上述锰酸锂颗粒粉末用作正极活性物质的二次电池测定充放电容量时，初始放电容量为80mAh/g以上、120mAh/g以下(本发明3)。另外，本发明提供一种锰酸锂颗粒粉末的制造方法，用于制造本发明1～3中任一项所述的锰酸锂颗粒粉末，其特征在于，将包含Mn3O4的氧化锰、Y元素化合物及锂化合物混合，在800℃～1050℃下烧制(本发明4)。另外，本发明提供一种如本发明4所述的锰酸锂颗粒粉末的制造方法，其中，氧化锰的含硫量为1～60ppm(本发明5)。另外，本发明提供一种如本发明4所述的锰酸锂颗粒粉末的制造方法，其中，氧化锰的平均一次粒径为0.5μm以上(本发明6)。另外，本发明提供一种非水电解液二次电池，其中，将本发明1～3中任一项所述的锰酸锂颗粒粉末用作正极活性物质或其一部分(本发明7)。发明的效果本发明的锰酸锂颗粒粉末为高输出且高温稳定性优良，因而适合作为非水电解质二次电池用的正极活性物质。附图说明图1是在实施例1中得到的锰酸锂的SEM像；图2是表示含硫量和高温循环保持率的关系的图；图3是表示含硫量和容量恢复率的关系的图。具体实施方式下面，更详细地说明本发明的构成。首先，说明本发明的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末。本发明的锰酸锂颗粒粉末，其含硫量为100ppm以下，且在电池测定中高温循环保持率为92％以上，容量恢复率为95％以上，另外，平均二次粒径(D50)为1μm～15μm。本发明的锰酸锂颗粒粉末的化学式为Li1+xMn2－x－yYyO4+zA，Y为Al/Mg中的至少一种。其中，x为0.03～0.15，y为0～0.20，z相对于Mn为0～2.5mol％。在x不足0.03的情况下，虽然容量高，但是高温特性显著下降。在超过0.15的情况下，虽然高温特性得到改善，但是容量显著下降，或者生成Li离子相而成为电阻上升的原因。更优选为0.05～0.15。在y超过0.20的情况下，由于容量下降变大，故而不能实际使用。优选为0.01～0.18，更优选为0.05～0.15。在z相对于Mn超过2.5mol％的情况下，凝集效果或防烧结效果过强，成为损害高温特性的原因。更优选为0～2.0mol％，进一步优选为0.1～1.8mol％。本发明的锰酸锂颗粒粉末的含硫量为100ppm以下。在超过100ppm的情况下，烧制时促进局部烧结，产生非均匀凝集，造成烧制物发生硬柔。另外，在做成电池单元时，例如形成Fe等杂质和硫化物，成为电池短路的原因。且发现在高温保存时有促进Mn溶出的效果，造成高温时的特性不稳定。优选为80ppm以下，更优选为1～60ppm。在本发明中，通过将降低了硫化物含量的锰原料、降低了硫酸盐的Li化合物、Y化合物及A化合物进行干式混合，能够得到降低了含硫量的锰酸锂颗粒粉末。优选本发明的锰酸锂颗粒粉末的晶格常数为0.818～0.822nm。在晶格常数不足0.818nm的情况下，容量低。在超过0.822nm的情况下，稳定性低。更优选为0.819～0.821nm。优选本发明的锰酸锂颗粒粉末的平均一次粒径为0.5～10μm。在一次粒径不足0.5μm的情况下，稳定性低。在超过10μm的情况下，输出低。更优选为1.0～8.0μm。本发明的锰酸锂颗粒粉末的平均二次粒径(D50)为1.0μm以上、15μm以下。在平均二次粒径不足1μm的情况下，稳定性低。在平均二次粒径(D50)超过15μm的情况下，输出低。更优选为2.0～12.0μm。优选本发明的锰酸锂一次颗粒实质上由单晶体构成。在为多晶体的情况下，由于存在多个晶格不整合面，所以对于锂的脱离进入而言成为阻力成分，有时难以得到输出。优选本发明的锰酸锂颗粒粉末的BET比表面积为1.0m2/g以下，更优选为0.1～0.8m2/g。下面，说明本发明的锰酸锂颗粒粉末的制造方法。本发明的锰酸锂颗粒粉末能够通过将包含Mn3O4的氧化锰和锂化合物、根据需要的Y元素化合物及/或熔点为850℃以下的烧结助剂进行混合，在800℃～1050℃条件下进行烧制而得到。优选本发明的锰酸锂颗粒粉末的起始原料即锰化合物为Mn3O4。与电解MnO2等不同，能够通过湿式反应降低杂质进行制作，且能够制作实质上为单晶体的颗粒。具体而言，有以下制造方法：(1)使锰盐水溶液和碱水溶液反应而做成含有氢氧化锰的水悬浊液，然后，在60～100℃的温度范围下进行氧化反应，以进行得到四氧化三锰核颗粒的一次反应，向该一次反应后的反应溶液添加锰盐水溶液后，进行氧化反应以进行上述四氧化三锰核颗粒的成长反应的二次反应，由此得到四氧化三锰颗粒的制造方法，在该制造方法中，将一次反应的锰浓度设为1.5mol/L以下，并且将二次反应的锰添加量设为一次反应的锰浓度的等摩尔以下；(2)在得到上述四氧化三锰颗粒的制造方法中，将一次反应结束后的反应溶液切换为非氧化性气体环境后，添加锰盐水溶液，然后进行3个小时以内的熟化的制造方法；(3)在得到上述四氧化三锰颗粒的制造方法中，一次反应及/或二次反应中存在相对于锰为0.5摩尔％以下的有机还原剂的制造方法；(4)在得到上述四氧化三锰颗粒的制造方法中，将过剩碱浓度设为1.0～5mol/L而得到四氧化三锰颗粒粉末的制造方法等。本发明中的四氧化三锰(Mn3O4)的平均二次粒径(D50)为1.0～8.0μm，平均一次粒径为0.5μm以上，更优选为1.0～8.0μm，BET比表面积为0.5～15m2/g，含硫量为1～60ppm，更优选为1～50ppm。另外，优选四氧化三锰(Mn3O4)实质上为单晶体。本发明的锰酸锂颗粒粉末的Y元素(Al/Mg)能够通过使Y元素化合物微粒化而增加与锰化合物的反应性，其结果是能够在颗粒内部均匀分散。当Y元素在锰酸锂颗粒粉末中不均匀时，有可能致使稳定性下降。Y元素化合物优选以使平均二次粒径(D50)为1.0～20μm的方式控制其粒径。在本发明中，也可以添加熔点为800℃以下的烧结助剂进行烧制。更优选为熔点为600℃以下的烧结助剂。作为熔点为800℃以下的烧结助剂，优选硼化合物。硼化合物可列举硼酸、四硼酸锂、氧化硼、硼酸铵等。特别良好的是使用硼酸的情况。将锰氧化物和锂化合物、根据需要的Y元素化合物及/或A元素化合物按规定的比率进行混合后，通过烧制固相反应能够得到锰酸锂，但是烧制温度必须为800℃以上。若不足800℃，则不能得到Y元素化合物在颗粒内部均匀分布的状态。例如，在上述专利文献1(日本特开2001－146425号公报)中，根据颗粒外观的EPMA分析，验证了Al的均质形态，但得到了Al只局限在颗粒表面这一结果，但是，若测定实际的输出，则发生电阻大、难以获得电流的情况。优选在850℃～1050℃的温度范围下进行烧制。下面，说明使用由本发明的非水电解质二次电池用锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质而得到的正极。在使用本发明的正极活性物质制造正极的情况下，根据常用方法添加并混合导电剂和粘接剂。导电剂优选乙炔黑、炭黑、石墨等，粘接剂优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。使用本发明的正极活性物质制造的二次电池由上述正极、负极和电解质构成。负极活性物质可以使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨及黑铅等。另外，作为电解液的溶剂，除碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合之外，还可以使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸脂类及二甲氧基乙烷等醚类中的至少一种的有机溶剂。另外，作为电解质，除六氟磷酸锂外，还可以将过氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐中的至少一种溶解于上述溶剂使用。使用本发明的锰酸锂颗粒粉末制造的二次电池，优选初始放电容量为80～120mAh/g，速率特性为80％以上，更优选90％以上，高温循环保持率为92％以上，容量恢复率为95％以上。另外，高温循环保持率及容量恢复率根据以下实施例所记载的测定方法来确定。实施例本发明的代表性实施方式如下。平均二次粒径(D50)是使用激光式粒度分布测定装置MicrotracHRA(日机装(株)制造)并通过湿式激光法测得的体积基准的平均粒径。平均一次粒径是使用带能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX((株)日立高新技术制造)进行观察而读取的平均值。元素的存在形态使用带能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX((株)日立高新技术制造)进行观察。组成是如下确定的，即，将0.2g的试料在20％盐酸溶液25ml的溶液中进行加热溶解，冷却后在100ml量瓶中加入纯水制作调整液，测定时使用ICAP(SPS-4000精工电子工业(株)制造)定量各元素。含硫量是将5g的试料在碳-硫测定装置(EMIA-520FA(株)堀场制作所制造)的燃烧炉中在氧气气流中燃烧而测得的量。试料的X线衍射使用株式会社理学制造的RAD-ⅡA进行测定。晶格常数根据上述粉末X线衍射结果由Rietveld法进行计算。所制得的颗粒是否为单晶体的确认是对颗粒截面进行EBSD分析而观察取向面。对使用锰酸锂颗粒粉末利用纽扣电池进行的初始充放电特性及高温保存特性进行了评价。首先，将作为正极活性物质的Li-Mn复合氧化物92重量％、作为导电材料的乙炔黑2.5重量％及石墨2.5重量％、作为粘合剂的溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的聚偏氟乙烯3重量％混合后，涂敷在Al金属箔上，在110℃进行干燥。将该片材冲裁成后，以1t/cm2进行压接，使电极厚度为50μm，以此作为正极。以冲裁为的金属锂作为负极，电解液使用将溶解有1mol/l的LiPF6的EC和DEC按体积比3:7混合得到的溶液，制作了CR2032型纽扣电池。初始充放电特性如下测定，即，在25℃下以0.1C的电流密度进行充电直至4.3V，之后，进行90分钟定电压充电，以0.1C电流密度实施放电至3.0V，测定了此时的初始充电容量、初始放电容量及初始充放电效率。另外，作为高温时特性，对于容量恢复率，充放电1个循环后(放电容量a)，以0.1C进行充电至充电深度50％后，在60℃保存一周后，以0.1C放电至3.0V，再以0.1C进行充放电(放电容量b)，设为“容量恢复率”(＝100×b/a)。另外，对于“高温循环保持率”，在60℃恒温槽中设为电压范围3.0～4.3V，在第1个循环、第11个循环、第21个循环、第31个循环以0.1C的电流密度进行了充放电(充电为定电流－90分定电压充电)，其它的循环反复以1C的电流密度进行充放电(充电为定电流－90分定电压充电)，设为第31个循环的放电容量d相对于初次放电容量c的比例(＝100×d/c)。另外，在25℃设为电压范围3.0～4.3V，实施了充电为0.1C、放电为0.1C·0.2C·0.5C·1C·2C·5C和充放电。将此时(5C放电容量/0.1C放电容量)×100的值设为“速率特性”。实施例1<锰酸锂颗粒粉末的制造>在流通氮气的条件下，在3.5摩尔的氢氧化钠中加入0.5摩尔的硫酸锰，使总量为1L，将所得到的氢氧化锰在90℃下进行了1个小时熟化。熟化后，流通空气，使其在90℃下氧化，水洗、干燥后，得到了氧化锰颗粒粉末。所得到的氧化锰颗粒粉末为Mn3O4，颗粒形状为粒状，平均一次粒径为4.8μm，BET比表面积为0.6m2/g。另外，含硫量为8ppm。以使上述Mn3O4颗粒粉末、碳酸锂及氢氧化铝达到Li:Mn:Al＝1.072:1.828:0.10的比例的方式进行1个小时混合，得到均匀的混合物。氢氧化铝使用进行粉碎使其平均二次粒径(D50)为10μm的物质。将得到的混合物50g投入氧化铝坩埚，在960℃、空气环境下保存3个小时，得到了锰酸锂颗粒粉末。得到了锰酸锂颗粒粉末。当所得到的锰酸锂颗粒粉末的组成为Li1+xMn2－x－yO4时，x为0.072，y为0.10，平均一次粒径为5.0μm，平均二次粒径(D50)为7.3μm，BET比表面积值为0.45m2/g，晶格常数为0.8198nm，含硫量为12ppm。使用由在此得到的锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质制作的纽扣型电池，其初始放电容量为105mAh/g。60℃保存一周后的容量恢复率分别为96％，高温循环保持率为95％，速率特性为96％。实施例2：替换氧化锰的种类，以达到表1所示组成的方式将Mn3O4颗粒粉末、碳酸锂、氢氧化铝与硼酸同时混合，改变烧制温度，除此以外其它都与实施例1同样，得到了锰酸锂颗粒粉末。此时的制造条件如表1所示，所得到的锰酸锂颗粒粉末的各特性如表2所示。将在实施例2中得到的锰酸锂颗粒与树脂混炼，用截面抛光仪(CrossSectionPolisher)切割为颗粒，根据EPMA图的结果判断其截面的Mn及Al的分布状态。确认Al与Mn同样在颗粒截面上分布一样。实施例3～5：除Y(Al、Mg)的种类、添加量及烧制条件进行各种变化之外，其它都与上述实施例1同样，得到了锰酸锂颗粒粉末。此时的制造条件如表1所示，所得到的锰酸锂颗粒粉末的各特性如表2所示。比较例1：将电解二氧化锰(MnO2)(平均一次粒径15.1μm)、氢氧化铝(Al(OH)3)及碳酸锂混合后，在960℃下烧制，得到了锰酸锂颗粒粉末。此时的制造条件如表1所示，得到的锰酸锂颗粒粉末的各特性如表2所示。比较例2：使用作为Mn3O4的、颗粒形状为粒状、平均一次粒径为4.8μm的氧化锰颗粒粉末。将含有上述氧化锰颗粒的水悬浊液使用压力过滤器以5倍量的水进行水洗后，以使氧化锰颗粒的浓度达到10wt％的方式进行会合。对该悬浊液以达到Mn:Al＝95:5的方式将0.2mol/l的铝酸纳水溶液连续供给到反应槽内。反应槽一边用搅拌机时常进行搅拌，同时以达到pH＝8±0.5的方式将0.2mol/l的硫酸水溶液进行自动供给，得到含有被氢氧化铝包覆的氧化锰颗粒的悬浊液。使用压力过滤器以相对于氧化锰颗粒的重量10倍的水将该悬浊液进行水洗后，进行干燥，得到组成为Mn:Al＝95:5且平均二次粒径为4.8μm的被氢氧化铝包覆的氧化锰颗粒。所得到的氧化锰颗粒的含硫量为237ppm。以使被氢氧化铝包覆的Mn3O4颗粒粉末和碳酸锂达到Li:Mn:Al＝1.072:1.828:0.10的比例的方式进行1个小时干式混合，得到混合物。将所得到的混合物30g投入氧化铝坩埚，在960℃、空气环境下保持3个小时，得到了锰酸锂颗粒粉末。此时的制造条件如表1所示，所得到的锰酸锂颗粒粉末的各特性如表2所示。比较例3：以达到表1所示组成的方式使Mn3O4颗粒粉末、碳酸锂和硼酸同时混合，除此之外，其它都与比较例2同样，得到了锰酸锂颗粒粉末。此时的制造条件如表1所示，所得到的锰酸锂颗粒粉末的各特性如表2所示。比较例4：与比较例2同样，得到被氢氧化铝包覆的氧化锰颗粒后，与碳酸锂、氧化镁混合并进行烧制。此时的制造条件如表1所示，所得到的锰酸锂颗粒粉末的各特性如表2所示。比较例5：除Mn化合物的种类、烧制条件进行各种变化外，其它都与上述实施例1同样，得到了锰酸锂颗粒粉末。此时的制造条件如表1所示，所得到的锰酸锂颗粒粉末的各特性如表2所示。比较例6：除使用所用的Y(Al、Mg)元素化合物的平均二次粒径(D50)为实施例的8倍的80μm的原料外，其它都与上述实施例1同样，得到了锰酸锂颗粒粉末。此时的制造条件如表1所示，所得到的锰酸锂颗粒粉末的各特性如表2所示。在使硫分残留于锰酸锂颗粒粉末而做成二次电池时，据认为其为造成短路的原因及在高温保存时不稳定的主要原因。作为其原因，据认为是在将锰氧化物和锂化合物混合并烧制时，硫与锂进行反应而作为Li-S化合物存在、残留，因此造成本应进入尖晶石结构而存在的Li成分欠缺，损害了在高温下的Mn溶出等高温特性。在本发明中，由于能够降低锰酸锂颗粒粉末的含硫量，因此能够得到高温保存优良的二次电池。产业上的可利用性本发明的锰酸锂颗粒粉末由于能够降低其含硫量，因而适合作为输出特性高、高温保存特性优良的二次电池用的正极活性物质。