【技术领域】本发明属于三维碳材料的制备技术领域，涉及一种多孔球状生物碳的制备及应用。
背景技术：
锂离子电池由于具有工作电压高、容量高、自放电小和循环寿命长等优点而广泛应用于便携式电子市场，并成为电动汽车和大规模储能系统用动力电源的首要选择，但是，随着电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求[TarasconJM,ArmandM.Issuesandchallengesfacingrechargeablelithiumbatteries[J].Nature,2001,414(6861):359-367]。钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、环境友好等特点，被认为是替代锂离子电池作为下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配套电源的理想选择。因此，探寻高容量及优异循环性能的储钠电极材料已成为目前电池领域的研究热点[SlaterMD,KimD,LeeE,etal.Sodium‐IonBatteries[J].AdvancedFunctionalMaterials,2013,23(8):947-958]。钠离子电池主要由正极、负极和电解液组成。其中，正、负极材料是电池的核心部件，其性能直接决定了电池的电化学性能。目前，可能用作钠离子电池的负极主要有碳基负极材料(如石墨、中间相碳微球、乙炔黑、碳纤维、聚合物热解碳等)、合金类负极材料(如Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb等)以及部分金属氧化物、钛酸盐等储钠负极材料。传统制备碳材料的原料大多为煤炭等化石资源，属于不可再生资源，并日益枯竭，因此以生物质为碳源制备各种碳材料是各国科研工作者的研究热点。目前，生物质碳材料已经应用于锂离子电池、钠离子电池、超级电容器、气体存储以及吸附等领域[YaoY,WuF.Naturallyderivednanostructuredmaterialsfrombiomassforrechargeablelithiumbatteries[J].NanoEnergy,2015,17:91-103]，生物质来源主要可以分为壳类(如咖啡壳、种子壳、胡桃壳、开心果壳、椰子壳、鸡蛋壳、花生壳和谷壳等)、食物类(如谷粒、马铃薯淀粉、茶叶、向日葵和蔗渣等)以及非食物类(如麦秸、樱桃核废物、高粱髓、竹子、冷杉木和木薯皮等)等。然而，上述生物碳制备方法主要是两步煅烧，这种简单的处理方式很难使生物质原有的结构得到保留，并对其进行控制。花粉是种子植物花粉粒的总称。单核花粉粒是被子植物的小孢子，成熟花粉粒是被子植物的雄配子体。花粉粒的结构有两层壁，外壁较厚，其上有花纹和颜色，组成外壁的成分中有孢粉素，性质坚固，具抗酸和抗生物分解的特性；内壁薄，由果胶和纤维素组成。油菜花粉由于其独特的表面亲油官能团以及多层壁结构，已经广泛地被用作模板剂。然而，关于其作为离子电子负极材料的应用鲜有报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多孔球状生物碳的制备方法及应用，以克服直接煅烧会破坏油菜花粉原始结构的缺点；该方法工艺简单易控，能够很好地在保持其原有结构的前提下实现油菜花粉的碳化和活化，并能够通过控制反应温度得到具有不同孔结构的球状生物碳。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种多孔球状生物碳的制备方法，首先采用水热反应对花粉进行碳化，接着，将碳化后的花粉在惰性气氛保护下进行煅烧，最后，将煅烧后的产物经洗涤后抽滤、干燥、即得多孔球状生物碳。进一步地，所述水热反应是在填充比为30％～80％的条件下，以5～10℃/min的升温速率由室温升温至120～200℃，反应12～36h。进一步地，花粉首先被放置在水热釜内衬中，然后加入去离子水进行搅拌，接着加入酸性溶液继续搅拌，直至花粉全部溶解，接着再进行水热反应。进一步地，水热反应完成后，对反应后的溶液进行抽滤，并先后用去离子水和无水乙醇进行洗涤，以去除反应过程中产生的杂质。进一步地，煅烧前是在管式气氛炉的石英管内进行，煅烧前，首先通入惰性气体进行气密性检查，保证石英管内气体全部为惰性气体。进一步地，煅烧的方法为：在50～200sccm的气流条件下，以5～10℃/min的升温速率升温至400～1400℃，保温时间为0.5～5h。进一步地，所述惰性气体为氩气或氮气。进一步地，所述酸性溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液或磷酸溶液。进一步地，所述花粉为油菜花粉、茶花花粉、荷花花粉、玉米花粉、玫瑰花粉、荞麦花粉、菊花花粉或松花粉。一种通过上述方法制备的多孔球状生物碳的应用，该多孔球状生物碳应用于锂/钠离子电池、超级电容器，以及吸附剂、模板剂、复合材料中的碳基体。相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：本发明通过水热碳化和气氛煅烧活化两步工艺制备了具有多孔的球状生物碳，该方法能够很好地在保持其原有结构的前提下实现花粉的碳化和活化，并能够通过控制反应温度得到具有不同孔结构的球状生物碳；该方法可以明显克服直接煅烧将破坏油菜花粉原始结构的缺点。同时，在水热过程中会有大量的纳米碳球产生，从而可以增大生物碳的比表面积。同时，该发明工艺简单易控，易于实现工业化生产，为花粉类多孔生物碳的制备提供了一种全新的方法。此外，通过该方法制备的生物碳不仅可以应用于锂/钠离子电池和超级电容器，还可以用作吸附剂、模板剂以及复合材料中的碳基体。尤其是，当其应用在锂/钠离子电池中时，表现出了优异的电化学性能。【附图说明】图1为本发明制备的油菜花粉多孔球状生物碳的扫描电镜(SEM)照片；图2为本发明由油菜花粉多孔球状生物碳制备的钠离子电池的循环性能图。【具体实施方式】下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细描述。一种多孔球状生物碳的制备方法，包括以下步骤：步骤一：称取0.5～2g油菜花粉置于水热釜内衬中，加入30～50mL去离子水搅拌5～20min，再加入5～20mL浓硫酸继续搅拌30～60min，直至花粉全部溶解。所述的浓硫酸，还可以用浓硝酸、浓盐酸、磷酸等来代替。步骤二：将装有已配好油菜花粉溶液的水热釜内衬装于外衬中，并将其固定好后置于均相反应仪中，以5～10℃/min的升温速率由室温升温至120～200℃，调节水热反应的填充比为30％～80％，反应12～36h。步骤三：将水热反应后的溶液进行抽滤，先用去离子水洗涤2～5次，再用无水乙醇洗涤2～5次，以去除反应过程中产生的杂质。然后，将洗涤抽滤后的油菜花粉在60～80℃的温度下干燥12～36h。步骤四：将干燥后的油菜花粉置于管式气氛炉的石英管内，通入氩气或氮气惰性气体检查管式炉的气密性，继而进行2～5次抽气-补气，以确保管内气体全部为惰性气体。然后，在50～200sccm的气流条件下，以5～10℃/min的升温速率升温至400～1400℃，保温时间为0.5～5h。步骤五：将煅烧后的油菜花粉冷却后，去离子水洗涤2～5次，无水乙醇洗涤2～5次后抽滤，然后将抽滤后的花粉在60～80℃的温度下干燥12～36h，即可得到多孔球状油菜花粉生物碳。进一步地，所述的花粉还可以为茶花花粉、荷花花粉、玉米花粉、玫瑰花粉、荞麦花粉、菊花花粉以及松花粉等。通过上述方法制备的多孔球状生物碳，应用于锂/钠离子电池、超级电容器，以及吸附剂、模板剂、复合材料中的碳基体。下面通过具体实施例进行详细说明。实施例1步骤一：称取0.5g油菜花粉置于水热釜内衬中，加入30mL去离子水搅拌5min，再加入5mL浓硫酸继续搅拌30min，直至花粉全部溶解。步骤二：将装有已配好油菜花粉溶液的水热釜内衬装于外衬中，并将其固定好后置于均相反应仪中，以5℃/min的升温速率由室温升温至120℃，调节水热反应的填充比为80％，反应12h。步骤三：将水热反应后的溶液进行抽滤，先用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次，以去除反应过程中产生的杂质。然后，将洗涤抽滤后的油菜花粉在60℃的温度下干燥12h。步骤四：将干燥后的油菜花粉置于管式气氛炉的石英管内，通入惰性气体检查管式炉的气密性，继而进行2次抽气-补气，以确保管内气体全部为惰性气体。然后，在50sccm的气流条件下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温时间为0.5h。步骤五：将煅烧后的油菜花粉冷却后，去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次后抽滤，然后将抽滤后的花粉在60℃的温度下干燥12h，即可得到多孔球状油菜花粉生物碳。实施例2步骤一：称取1g油菜花粉置于水热釜内衬中，加入50mL去离子水搅拌10min，再加入10mL浓硫酸继续搅拌40min，直至花粉全部溶解。步骤二：将装有已配好油菜花粉溶液的水热釜内衬装于外衬中，并将其固定好后置于均相反应仪中，以10℃/min的升温速率由室温升温至180℃，调节水热反应的填充比为50％，反应24h。步骤三：将水热反应后的溶液进行抽滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，以去除反应过程中产生的杂质。然后，将洗涤抽滤后的油菜花粉在80℃的温度下干燥24h。步骤四：将干燥后的油菜花粉置于管式气氛炉的石英管内，通入惰性气体检查管式炉的气密性，继而进3次抽气-补气，以确保管内气体全部为惰性气体。然后，在100sccm的气流条件下，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温时间为5h。步骤五：将煅烧后的油菜花粉冷却后，去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次后抽滤，然后将抽滤后的花粉在80℃的温度下干燥24h，即可得到多孔球状油菜花粉生物碳。实施例3步骤一：称取1.5g油菜花粉置于水热釜内衬中，加入35mL去离子水搅拌15min，再加入15mL浓硫酸继续搅拌50min，直至花粉全部溶解。步骤二：将装有已配好油菜花粉溶液的水热釜内衬装于外衬中，并将其固定好后置于均相反应仪中，以6℃/min的升温速率由室温升温至200℃，调节水热反应的填充比为70％，反应18h。步骤三：将水热反应后的溶液进行抽滤，先用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤4次，以去除反应过程中产生的杂质。然后，将洗涤抽滤后的油菜花粉在65℃的温度下干燥18h。步骤四：将干燥后的油菜花粉置于管式气氛炉的石英管内，通入惰性气体检查管式炉的气密性，继而进行4次抽气-补气，以确保管内气体全部为惰性气体。然后，在150sccm的气流条件下，以6℃/min的升温速率升温至1400℃，保温时间为1.5h。步骤五：将煅烧后的油菜花粉冷却后，去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤4次后抽滤，然后将抽滤后的花粉在65℃的温度下干燥18h，即可得到多孔球状油菜花粉生物碳。实施例4步骤一：称取2g油菜花粉置于水热釜内衬中，加入40mL去离子水搅拌20min，再加入20mL浓硫酸继续搅拌60min，直至花粉全部溶解。步骤二：将装有已配好油菜花粉溶液的水热釜内衬装于外衬中，并将其固定好后置于均相反应仪中，以8℃/min的升温速率由室温升温至160℃，调节水热反应的填充比为30％，反应36h。步骤三：将水热反应后的溶液进行抽滤，先用去离子水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤5次，以去除反应过程中产生的杂质。然后，将洗涤抽滤后的油菜花粉在70℃的温度下干燥36h。步骤四：将干燥后的油菜花粉置于管式气氛炉的石英管内，通入惰性气体检查管式炉的气密性，继而进行5次抽气-补气，以确保管内气体全部为惰性气体。然后，在200sccm的气流条件下，以8℃/min的升温速率升温至1000℃，保温时间为2h。步骤五：将煅烧后的油菜花粉冷却后，去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤5次后抽滤，然后将抽滤后的花粉在70℃的温度下干燥36h，即可得到多孔球状油菜花粉生物碳。从图1中可以看出，油菜花粉多孔球状生物碳的碳球的直径约为15～20um，并且碳球表面具有丰富的孔；从图2中可以看出，由油菜花粉多孔球状生物碳制备的钠离子电池在循环1000圈后，其容量依然可以保持90％，表现出了优异的循环稳定性。相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：本发明通过酸水热碳化和气氛煅烧活化两步工艺制备了具有多孔的球状生物碳，该方法能够很好地在保持其原有结构的前提下实现花粉的碳化和活化，并能够通过控制反应温度得到具有不同孔结构的球状生物碳；同时，该发明工艺简单易控，易于实现工业化生产，为花粉类多孔生物碳的制备提供了一种全新的方法。此外，通过该方法制备的生物碳不仅可以应用于锂/钠离子电池和超级电容器，还可以用作吸附剂、模板剂以及复合材料中的碳基体。尤其是，当其应用在锂/钠离子电池中时，表现出了优异的电化学性能。其具体的有益效果如下：(1)该方法能够在保持花粉固有结构的前提下，实现花粉的碳化和活化；(2)该方法由于是通过水热实现的碳化，因而大大降低了生物碳的制备温度，节能环保；(3)在水热反应过程中会有大量的纳米碳球产生，从而可以增大生物碳的比表面积；(4)该方法通过控制煅烧温度可以实现孔结构的控制，拓宽了其应用。