一种偏钛酸为钛源的钛酸锂电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种偏钛酸为钛源的钛酸锂电极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池自1991年商业化以来已经广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等各种便携式电器。近年来，随着混合动力汽车及纯电动汽车的迅猛发展，人们对作为动力电源的锂离子电池的容量、循环寿命以及安全性提出了更高要求。

目前，商业化锂离子电池的负极活性材料主要是各种石墨类炭材料，而石墨负极在大电流充放电条件下容易析出锂枝晶，存在安全隐患。与石墨类负极材料相比，尖晶石结构的钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子电池负极材料具有循环寿命更长和安全性更高的优点，因而引起了人们极大的关注和重视。

钛酸锂的制备原料包括锂源和钛源，而二氧化钛常作为制备尖晶石结构钛酸锂原料中的钛源，如中国专利号CN201510170549.X公开了一种钛酸锂材料的制备方法、钛酸锂负极极片及锂离子电池，其中所用的钛源为纳米二氧化钛，中国专利号CN 201410673307.8公开了一种制备碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法，所用的钛源为二氧化钛，制备钛酸锂所需的二氧化钛为锐钛矿型，目前市场上已有的二氧化钛多用于油漆、涂料、精细陶瓷等领域，大部分是颜料级的金红石型二氧化钛，金红石型TiO2的工艺成熟，批次稳定性好，而对于锂电专用的锐钛矿型二氧化钛，用量较少，工艺不成熟，因此，原料中锐钛矿型TiO2的批次稳定性不好，导致生产的钛酸锂批次稳定性差，也影响钛酸锂电化学性能的发挥。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决以上技术问题，提供一种偏钛酸为钛源的钛酸锂电极材料及其制备方法，以二氧化钛的中间体偏钛酸为钛源制备钛酸锂电极材料，使制得的钛酸锂电极材料具备优异的充放电循环性能，满足锂离子电池负极材料的要求。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种偏钛酸为钛源的钛酸锂电极材料，原料包括偏钛酸TiO(OH)₂、锂盐Li_xM和金属硝酸盐添加剂R_yNO₃，其中，Li：Ti＝0.8-0.85：1，R：Ti＝0.015-0.025：1，所述M为碳酸根离子或氢氧根离子，R为金属离子，x为1-2，y为0.25-1。

进一步地，所述偏钛酸的固含量为30％-60％。

进一步地，所述锂盐为碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种。

进一步地，所述金属硝酸盐添加剂为Mg、Zr、Na、Zn的金属硝酸盐中的至少一种。

上述偏钛酸为钛源的钛酸锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：将偏钛酸、锂盐和金属硝酸盐添加剂混合搅拌均匀，干燥，煅烧，冷却，得到钛酸锂电极材料。

进一步地，所述混合搅拌时间为1-3h。

进一步地，所述干燥通过喷雾干燥、真空干燥、鼓风干燥中的至少一种进行。

进一步地，所述煅烧包括在400-600℃下预烧和700-900℃下二次烧成。

进一步地，所述预烧的时间为1-6h，二次烧成的时间为1-6h。

本发明钛酸锂电极材料的原料包括偏钛酸TiO(OH)₂、锂盐Li_xM和金属硝酸盐添加剂R_yNO₃，其中，Li和Ti的摩尔比为0.8-0.85：1，R和Ti的摩尔比为0.015-0.025：1，将原料混合搅拌均匀，干燥，煅烧，冷却，得到钛酸锂电极材料。

本发明一种偏钛酸为钛源的钛酸锂电极材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.本发明以二氧化钛的中间体偏钛酸为钛源制备钛酸锂电极材料，使制得的钛酸锂电极材料具备优异的充放电循环性能，满足锂离子电池负极材料的要求。

2.本发明的钛酸锂电极材料为尖晶石结构的钛酸锂负极材料，兼具高容量、高倍率和优异的充放电循环性能。

3.本发明的制备方法简单，制备成本低，制得的钛酸锂电极材料性能优异，对促进锂电池的应用发展具有重要意义。

附图说明

图1为实施例5得到的钛酸锂电极材料的充放电曲线；

图2为实施例5得到的钛酸锂电极材料的循环曲线；

图3为实施例3得到的钛酸锂电极材料和纯相钛酸锂的放电倍率曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施方式和附图对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种偏钛酸为钛源的钛酸锂电极材料：原料包括偏钛酸TiO(OH)₂、碳酸锂Li₂CO₃和硝酸镁Mg(NO₃)₂，其中，Li：Ti＝0.8-0.85：1，Mg：Ti＝0.015：1，将原料混合搅拌1h，喷雾干燥，在400℃下预烧6h，然后在700℃下二次烧成6h，冷却，得到钛酸锂电极材料；所述偏钛酸的固含量为30％。

实施例2

一种偏钛酸为钛源的钛酸锂电极材料：原料包括偏钛酸TiO(OH)₂、碳酸锂Li₂CO₃、氢氧化锂LiOH、硝酸钠NaNO₃和硝酸锌Zn(NO₃)₂，其中，Li：Ti＝0.85：1，(Na+Zn)：Ti＝0.025：1，将原料混合搅拌3h，真空干燥，在600℃下预烧1h，然后在900℃下二次烧成1h，冷却，得到钛酸锂电极材料；所述偏钛酸的固含量为60％。

实施例3

一种偏钛酸为钛源的钛酸锂电极材料：原料包括偏钛酸TiO(OH)₂、碳酸锂Li₂CO₃和硝酸锆Zr(NO₃)₄，其中，Li：Ti＝0.82：1，Zr：Ti＝0.02：1，将原料混合搅拌3h，鼓风干燥，在500℃下预烧2h，然后在800℃下二次烧成3h，冷却，得到钛酸锂电极材料；所述偏钛酸的固含量为40％。

实施例4

一种偏钛酸为钛源的钛酸锂电极材料：原料包括偏钛酸TiO(OH)₂、碳酸锂Li₂CO₃、硝酸镁Mg(NO₃)₂和硝酸锆Zr(NO₃)₄，其中，Li：Ti＝0.83：1，(Mg+Zr)：Ti＝0.022：1，将原料混合搅拌2h，依次进行喷雾干燥、真空干燥，在550℃下预烧3h，然后在700℃下二次烧成5h，冷却，得到钛酸锂电极材料；所述偏钛酸的固含量为48％。

实施例5

一种偏钛酸为钛源的钛酸锂电极材料：原料包括偏钛酸TiO(OH)₂、碳酸锂Li₂CO₃和硝酸锆Zr(NO₃)₄，其中，Li：Ti＝0.81：1，Zr：Ti＝0.018：1，将原料混合搅拌2.5h，鼓风干燥，在600℃下预烧2h，然后在800℃下二次烧成3h，冷却，得到钛酸锂电极材料；所述偏钛酸的固含量为55％。

将实施例1-5得到的钛酸锂电极材料做放电比容量检测，检测结果如表1：

表1实施例1-5的钛酸锂电极材料的放电比容量检测表

将实施例5得到的钛酸锂电极材料做充放电实验，结果如图1和图2，图1为钛酸锂电极材料的充放电曲线，图2为钛酸锂电极材料的循环曲线；将实施例3得到的钛酸锂电极材料和纯相钛酸锂做放电倍率测试，结果如图3，图3为钛酸锂电极材料和纯相钛酸锂的放电倍率曲线。