正极合剂、正极和全固体锂离子二次电池、及它们的制造方法与流程

本申请公开了正极合剂的制造方法、正极的制造方法、全固体锂离子二次电池的制造方法、正极合剂、正极和全固体锂离子二次电池。

背景技术：

专利文献1中公开了如下方法：通过将在正极活性物质层上形成了固体电解质层的正极电极体和在负极活性物质层上形成了固体电解质层的负极电极体层叠以使固体电解质层彼此相互重叠，加热压制，从而制造全固体锂离子二次电池。这样，在全固体锂离子二次电池中，具有层叠有正极、固体电解质层和负极的结构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-008073号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

根据本发明人的见解，这样的以往的全固体锂离子二次电池中，存在低电池容量(低soc)下的电阻大的问题。对于该问题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过在全固体锂离子二次电池的负极预先掺杂锂，能够使低soc下的电阻变小，取得初始放电容量的提高、初始输出的提高、耐久性的提高等各种效果。

基于该见解，本申请中，公开了能够在全固体锂离子二次电池的负极掺杂锂、可使低电池容量下的电池电阻变小的正极合剂的制造方法、正极的制造方法、全固体锂二次电池的制造方法、正极合剂、正极、和全固体锂离子二次电池。

用于解决课题的手段

本发明人深入研究，结果获得了以下的见解。

(1)在将硫化物固体电解质和导电助剂混合而得到混合物的情况下，在混合时对硫化物固体电解质给予比以往大的能量(给予比采用现有方法制造正极合剂时给予的能量大的能量)。这样得到的混合物在比正极活性物质放出和吸藏锂离子的电位低的电位下可放出锂离子。

(2)使用添加了上述的混合物的正极合剂得到正极，使用该正极构成了全固体锂离子二次电池的情况下，初次充电时在低电压下从正极中的混合物放出锂离子。该锂离子到达负极，结果在低电压下能够将锂掺杂到负极。即，在电池从未充电状态至到达下限电压的期间，能够将锂掺杂到负极。由此，在其后的充放电时，低电池容量时的电池电阻变小。

(3)换言之，初次充电时在比电池的下限电压低的电压下可发生电池的电化学反应(锂离子从正极放出)的全固体锂离子二次电池在电池达到下限电压之前，能够将锂掺杂到负极。这样的电池能够通过下述所定义的a与b之比(a/b)明确地限定。

a：初次充电中从未充电状态至不到电池的下限电压之间的dq/dv的最大值

b：初次充电中从电池的下限电压以上至上限电压之间的dq/dv的最大值

由以上的见解，本申请作为用于解决上述课题的手段之一，公开正极合剂的制造方法，其具有：至少将导电助剂(c1)和硫化物固体电解质(e1)混合而得到混合物的第1工序；以及至少将正极活性物质、固体电解质(e2)和上述混合物混合而得到正极合剂的第2工序，在上述第1工序中给予上述硫化物固体电解质(e1)的能量比在上述第2工序中给予上述固体电解质(e2)的能量大，上述第1工序中得到的混合物为在不到上述正极活性物质放出和吸藏锂离子的电位下放出锂离子的材料。

“导电助剂”是指使正极合剂的导电性提高的材料，可采用任一在锂离子二次电池中使用的导电助剂。“硫化物固体电解质”是指包含硫化物的固体电解质，可采用任一在锂离子二次电池中使用的硫化物固体电解质。即，可采用任一包含锂(li)和硫(s)作为构成元素的固体电解质。“固体电解质”可采用任一在锂离子二次电池中使用的固体电解质。即，可采用任一包含锂(li)作为构成元素的固体电解质。“能量”是通过对于硫化物固体电解质、固体电解质的混合操作而产生、给予硫化物固体电解质、固体电解质的能量，是指例如通过碰撞等给予硫化物固体电解质、固体电解质的“机械能”。给予硫化物固体电解质、固体电解质的能量越大，它们的破碎、变性的程度就变得越大。

本公开的正极合剂的制造方法中，在上述第1工序中，优选使用球磨机将上述导电助剂(c1)和上述硫化物固体电解质(e1)混合。

本公开的正极合剂的制造方法中，在上述第2工序中，以固体成分换算计，将上述正极合剂整体设为100质量％，优选含有1.7质量％以上且9.2质量％以下的上述混合物。应予说明，“以固体成分换算计”意味着对正极合剂整体中所占的混合物的质量比进行限定时溶剂等液体没有进行换算。

本公开的正极合剂的制造方法中，在上述第1工序中，相对于100质量份的上述导电助剂(c1)，优选混合200质量份以上且1600质量份以下的硫化物固体电解质(e1)。

本公开的正极合剂的制造方法中，在上述第2工序中，优选使用硫化物固体电解质(e3)作为上述固体电解质(e2)。

本公开的正极合剂的制造方法中，在上述第2工序中，除了上述正极活性物质、上述固体电解质(e2)和上述混合物以外，优选进一步混合导电助剂(c2)和粘结剂。

本申请作为用于解决上述课题的手段之一，公开了正极的制造方法，其中，将采用上述的方法制造的正极合剂配置于正极集电体的表面而得到正极。

本公开的正极的制造方法中，优选具有：得到包含上述正极合剂和溶剂的正极合剂糊的糊制作工序，和将上述正极合剂糊涂布于正极集电体的表面、使其干燥、在该正极集电体的表面形成正极合剂层的正极合剂层形成工序。

本申请作为用于解决上述课题的手段之一，公开了全固体锂离子二次电池的制造方法，其具有将采用上述的方法制造的正极、至少包含固体电解质的固体电解质层、和至少包含负极活性物质的负极层叠的层叠工序。

本公开的全固体锂离子二次电池的制造方法中，上述负极活性物质优选由选自硅、硅合金、碳、铝、铝合金、锡或锡合金中的1种以上的材料构成。

本申请作为用于解决上述课题的手段之一，公开了正极合剂，其至少包含正极活性物质、固体电解质和锂掺杂源，上述正极活性物质包含放出和吸藏锂离子的材料，上述锂掺杂源是包含导电助剂和具有li和s作为构成元素的硫化物、且在不到上述正极活性物质放出和吸藏锂离子的电位下放出锂离子的材料，在不到上述正极活性物质放出和吸藏锂离子的电位下从正极合剂整体放出的锂离子的数(li1)与在从上述正极活性物质放出和吸藏锂离子的电位到上限电位之间从正极合剂整体放出的锂离子的数(li2)之比(li1/li2)为0.013以上且0.122以下。

“上限电位”是指与后述的“上限电压”对应的电位。例如能够换言之为“正极活性物质能够放出和吸藏锂离子的电位的上限”。再有，如果电位升高，正极活性物质有可能发生劣化。正极活性物质劣化的电位因正极活性物质的种类而异，可根据正极活性物质的种类适当地决定。从该观点出发，本公开的正极合剂中，可以说上限电位根据正极活性物质的种类可取任意的值。

本申请作为用于解决上述课题的手段之一，公开了正极，其具有正极集电体和配置于该正极集电体的表面的正极合剂层，上述正极合剂层由上述的正极合剂构成。

本申请作为用于解决上述课题的手段之一，公开了全固体锂离子二次电池，其具有至少包含正极活性物质、硫化物固体电解质和导电助剂的正极、至少包含固体电解质的固体电解质层、和至少包含负极活性物质的负极，下述所定义的a与b之比(a/b)为0.04以上且0.50以下。

a：初次充电中从未充电状态到电池的下限电压之间的dq/dv的最大值

b：初次充电中从电池的下限电压到电池的上限电压之间的dq/dv的最大值

“未充电状态”下的电池的电压由将正极和负极贴合时各材料彼此间固有地具有的电位差决定。“到下限电压”例如也能够换言之为“不到正极活性物质能够放出和吸藏锂离子的电压”或“到电池的使用电压的下限”。“从下限电压”例如也能够换言之为“正极活性物质能够放出和吸藏锂离子的电压以上”或“从电池的使用电压的下限”。“到上限电压”例如也能够换言之为“到正极活性物质能够放出和吸藏锂离子的电压的上限”或“到电池的使用电压的上限”。另外，如上述那样，能够根据正极活性物质的种类设为任意的值。“dq/dv”为将充电的电量(q)用电压(v)微分，将各电压下的电化学反应的程度数值化。即，本申请公开的全固体锂离子二次电池在不到电池的下限电压、即从未充电状态直至达到电池的使用电压也高效率地发生电化学反应(锂离子从正极放出)，因此与以往的全固体锂离子二次电池相比，a/b的值变大。

上述负极活性物质优选由选自硅、硅合金、碳、铝、铝合金、锡或锡合金中的1种以上的材料构成。

发明的效果

根据使用了采用本公开的方法制造的正极合剂和正极的全固体锂离子二次电池、使用了本公开的正极合剂和正极的全固体锂离子二次电池，初次充电时在达到电池的使用电压之前(达到电池的下限电压之前)的期间能够在负极掺杂锂，结果可以使低电池容量下的电池电阻变小。

附图说明

图1为用于说明正极合剂的制造方法(s10)的图。

图2为用于说明正极的制造方法(s20)的图。

图3为用于说明全固体锂离子二次电池的制造方法(s30)的图。

图4为用于说明作为全固体锂离子二次电池的一例的全固体锂离子二次电池30的层构成的图。

图5为用于说明初次充电时及其后的充放电时的、全固体锂离子二次电池中的锂离子的移动的图。

附图标记的说明

10正极合剂层

11正极集电体

12负极合剂层

13负极集电体

20正极

21固体电解质层

22负极

30全固体锂离子二次电池

具体实施方式

1.正极合剂的制造方法

参照图1对正极合剂的制造方法(s10)进行说明。s10具有：至少将导电助剂(c1)和硫化物固体电解质(e1)混合而得到混合物的第1工序(s1)；以及至少将正极活性物质、固体电解质(e2)和上述混合物混合而得到正极合剂的第2工序(s2)。其中，在s1中对上述硫化物固体电解质(e1)给予的能量比在s2中对上述固体电解质(e2)给予的能量大。即，与s2相比，在s1中混合对象被强烈地混合。

1.1.第1工序(s1)

s1为至少将导电助剂(c1)和硫化物固体电解质(e1)混合而得到混合物的工序。

1.1.1.导电助剂(c1)

导电助剂(c1)可采用任一在锂离子二次电池中使用的导电助剂。具体地，优选包含选自气相法碳纤维(vgcf)、乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)、碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维(cnf)中的碳材料的导电助剂。或者，也可使用可耐受电池使用时的环境的金属材料。导电助剂(c1)可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。导电助剂(c1)的形状只要是能够容易地与硫化物固体电解质(e1)混合的形状即可，能够采用粉末状、纤维状等各种形状。

1.1.2.硫化物固体电解质(e1)

硫化物固体电解质(e1)只要是包含硫化物的固体电解质、是锂离子二次电池中使用的硫化物固体电解质、是第1工序(s1)中得到的混合物在比正极活性物质放出、吸藏锂的电位低的电位下能够放出、吸藏锂的材料，则均可采用。即，只要包含含有锂(li)和硫(s)作为构成元素的固体电解质即可，特别优选包含li、a(a为p、si、ge、al和b中的至少一个)以及s作为构成元素的固体电解质。具体地，可列举出包含选自li2s-sis2、lix-li2s-sis2(x为一种以上的卤素元素，优选为选自i和br中的1种以上，更优选为i。下同。)、lix-li2s-p2s5、lix-li2o-li2s-p2s5、lix-li2s-p2o5、lix-li3po4-p2s5、li2s-p2s5、li3ps4中的材料的固体电解质。硫化物固体电解质(e1)可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。硫化物固体电解质(e1)的形状只要为能够与导电助剂(c1)容易地混合的形状即可，能够采用粉末状等各种的形状。

1.1.3.混合比

对s1中的导电助剂(c1)与硫化物固体电解质(e1)的混合比并无特别限定，相对于100质量份的导电助剂(c1)，优选混合200质量份以上且1600质量份以下的硫化物固体电解质(e1)。硫化物固体电解质(e1)的量越多，理论上可放出的锂离子的量越增加，另一方面，如果导电助剂(c1)的量过少，实际上能够放出的锂离子的量减少。通过使导电助剂(c1)与硫化物固体电解质(e1)的混合比成为这样的范围，从而得到可在低电压下更高效率地放出锂离子的混合物。

1.1.4.其他成分

在混合物中，除了导电助剂(c1)、硫化物固体电解质(e1)以外，可包含其他的任意成分。例如，在s1中采用湿法将导电助剂(c1)和硫化物固体电解质(e1)混合而得到混合物的情况下，在混合物中可包含溶剂。应予说明，构成混合物的固体成分优选包含来自导电助剂(c1)的固体成分和来自硫化物固体电解质(e1)的固体成分。

1.1.5.第1工序(s1)中的混合方法

在s1中对硫化物固体电解质(e1)给予的能量比在s2中对固体电解质(e2)给予的能量大。通过在s1中对硫化物固体电解质(e1)给予大的能量，从而硫化物固体电解质(e1)性质变化(例如，结晶性降低)。这样得到的混合物能够在低电压下放出锂离子。混合物放出锂离子的电压比电池的使用电压(正极活性物质可放出和吸藏锂离子的电压，例如超过3.0v)低。

以往的正极合剂中所含的硫化物固体电解质并不是用于使锂离子放出和吸藏，而是用于确保锂离子传导性。因此，以往，制造正极合剂时，为了不使硫化物固体电解质的锂离子传导性降低，用弱的分散力将硫化物固体电解质混合。另一方面，制造方法s10中，为了将硫化物固体电解质(e1)作为锂离子的放出源(向负极的锂掺杂源)利用，如上述那样，有意地对硫化物固体电解质(e1)给予大的能量，使硫化物固体电解质(e1)的性质变化，在这方面具有特征。

作为在s1中利用的混合手段，只要在导电助剂(c1)与硫化物固体电解质(e1)的混合时能够对硫化物固体电解质(e1)给予大的能量即可。例如，通过使用球磨机、珠磨机、锤磨机等各种磨机、旋转叶片等各种搅拌装置等的机械能给予手段将导电助剂(c1)和硫化物固体电解质(e1)机械地混合，从而在混合时能够容易地对硫化物固体电解质(e1)给予大的能量。优选使用球磨机，更优选使用行星式球磨机来将导电助剂(c1)和硫化物固体电解质(e1)混合。使用了球磨机的情况下，能够高效率地对硫化物固体电解质(e1)给予能量，并且控制也容易。

在s1中，将导电助剂(c1)和硫化物固体电解质(e1)机械地混合了的情况下，机械能的一部分转换为热能。换言之，通过对热能进行观测而控制，由此能够控制对硫化物固体电解质(e1)给予的能量。

在s1中可采用湿法将混合对象混合，也可采用干法进行混合。不过，从能够高效率地对硫化物固体电解质(e1)给予能量，不需要溶剂除去等的工序出发，优选干法。

1.1.6.由s1得到的混合物的形态

混合物是通过至少将上述的导电助剂(c1)和硫化物固体电解质(e1)混合而得到的。混合物可根据混合前的导电助剂(c1)、硫化物固体电解质(e1)的形态采取各种形态。从在第2工序中使得容易与正极活性物质等混合的观点出发，优选粉末状。

另外，如上述那样，由于在s1中对硫化物固体电解质(e1)给予大的能量，因此混合后的硫化物固体电解质(e1)的性质与混合前的硫化物固体电解质(e1)相比发生了变化。例如，在s1中，优选通过将导电助剂(c1)与硫化物固体电解质(e1)混合，从而硫化物固体电解质(e1)的结晶性降低。这是因为，如果使结晶性降低，认为作为锂离子的放出源(掺杂源)成为更优选的形态。应予说明，本领域技术人员通过采用粉末x射线衍射测定对衍射峰强度进行确认等，能够容易地确认硫化物固体电解质(e1)的结晶性有无降低。

1.2.第2工序(s2)

s2为至少将正极活性物质、固体电解质(e2)和上述的混合物混合而得到正极合剂的工序。

1.2.1.正极活性物质

作为正极活性物质，可适当选择并使用能够放出和吸藏锂离子的材料。优选使用以锂电极电位为基准在超过3.0v的电位下放出锂离子、并且以锂电极电位为基准在超过3.0v的电位下吸藏锂离子的材料。作为这样的正极活性物质，可列举出钴酸锂(licoo2)；镍酸锂(linio2)；锰酸锂(limn2o4)；lini1/3mn1/3co1/3o2；由li1+xmn2-x-ymyo4(m为选自al、mg、co、fe、ni、zn中的一种以上)表示的异种元素置换li-mn尖晶石；钛酸锂(lixtioy)；磷酸金属锂(limpo4，m为选自fe、mn、co、ni中的1种以上)等。正极活性物质可只单独使用1种，也可将2种以上混合使用。正极活性物质优选其一次粒径为1nm以上且100μm以下。下限更优选为10nm以上，进一步优选为100nm以上，特别优选为500nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。应予说明，正极活性物质的1次粒子彼此间可聚集而形成2次粒子。这种情况下，对2次粒子的粒径并无特别限定，通常为3μm以上且50μm以下。下限优选为4μm以上，上限优选为20μm以下。如果正极活性物质的粒径为这样的范围，能够得到离子传导性和电子传导性更为优异的正极合剂和正极。

正极活性物质优选用锂离子传导性氧化物被覆。这是因为，在正极活性物质与固体电解质(e2)(特别是硫化物固体电解质(e3))的界面难以形成高电阻层，容易防止电池电阻的增加。作为被覆正极活性物质的锂离子传导性氧化物，例如可以列举由通式lixaoy(a为b、c、al、si、p、s、ti、zr、nb、mo、ta或w，x和y为正数。)表示的氧化物。具体地，为linbo3、li4ti5o12、li3po4等。用锂离子传导性氧化物被覆正极活性物质的表面的情况下，锂离子传导性氧化物可将正极活性物质的至少一部分被覆，也可将正极活性物质的整个面被覆。另外，对用锂离子传导性氧化物被覆正极活性物质的表面的方法并无特别限定，可采用任一公知的方法。另外，被覆正极活性物质的锂离子传导性氧化物的厚度，例如，优选为0.1nm以上且100nm以下，更优选为1nm以上且20nm以下。

应予说明，本申请中，正极活性物质没有必要“只包含”以锂电极电位为基准在超过3.0v的电位下放出锂离子、并且以锂电极电位为基准在超过3.0v的电位下吸藏锂离子的材料。也可包含以锂电极电位为基准在3.0v以下的电位下放出锂离子、并且以锂电极电位为基准在3.0v以下的电位下吸藏锂离子的材料。不过，从发挥更显著的效果的观点出发，将构成正极活性物质的材料整体设为100质量％，优选以锂电极电位为基准在超过3.0v的电位下放出锂离子、并且以锂电极电位为基准在超过3.0v的电位下吸藏锂离子的材料占50质量％以上，更优选占90质量％以上。

应予说明，本申请中，认为上述的“混合物”与“正极活性物质”终归是独立的。即，本申请中，没有将上述的“混合物”换算为构成“正极活性物质”的材料。

1.2.2.固体电解质(e2)

固体电解质(e2)只要具有锂离子传导性即可。例如可列举出硫化物固体电解质(e3)、氧化物固体电解质(e4)。特别优选使用硫化物固体电解质(e3)作为固体电解质(e2)。作为硫化物固体电解质(e3)，可从作为硫化物固体电解质(e1)例示的物质中适当地选择使用，硫化物固体电解质(e1)与硫化物固体电解质(e3)可相同。

1.2.3.混合比

对s2中的正极活性物质、固体电解质(e2)和混合物的混合比并无特别限定。例如，以固体成分换算计，将正极合剂整体设为100质量％，优选含有50质量％以上的正极活性物质。更优选为60质量％以上。对上限并无特别限定，可根据正极活性物质以外的成分的添加量进行调节。

另外，以固体成分换算计，将正极合剂整体设为100质量％，优选含有5质量％以上的固体电解质。更优选为10质量％以上。上限优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

进而，以固体成分换算计，将正极合剂整体设为100质量％，优选含有1.7质量％以上且9.2质量％以下的混合物。在正极合剂整体中所占的混合物的量越多，可向负极放出的锂离子的量越增加，因此负极的电阻变小，耐久性等提高，另一方面，正极活性物质、固体电解质的量相对地减少，因此正极的电阻变大。

1.2.4.其他成分

再有，在正极合剂中，以导电性的提高、成形性的提高为目的，优选含有导电助剂、粘结剂。即，在s2中，优选除了上述的正极活性物质、固体电解质(e2)和混合物以外，进一步混合导电助剂(c2)和粘结剂。另外，有时可进一步混合增稠剂等其他添加剂。作为导电助剂(c2)，可从作为导电助剂(c1)例示的物质中适当地选择使用。对于粘结剂，能够使用所有在包含固体电解质的正极合剂中使用的公知的粘结剂。例如为丙烯腈丁二烯橡胶(abr)、丁二烯橡胶(br)、聚偏氟乙烯(pvdf)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)等。对正极合剂中的导电助剂(c2)、粘结剂的含量并无特别限定，根据目标的性能适当地确定。

1.2.5.第2工序(s2)中的混合方法

在s2中，为了不破坏正极活性物质、其被覆层，另外，为了如上述那样维持固体电解质(e2)的锂离子传导性，需要用小的能量进行混合。即，在s2中对固体电解质(e2)给予的能量比在s1中对硫化物固体电解质(e1)给予的能量小。

作为在s2中所利用的混合手段，只要是可将正极活性物质、固体电解质(e2)、混合物和其他的任意成分混合而使它们相互分散的手段即可。例如，能够使用超声波分散装置、振动机、filmix(注册商标)、连续挤出机等各种混合·分散装置将正极活性物质、固体电解质(e2)、混合物和其他的任意成分混合而使它们相互地分散。

s2中的混合可以为湿式，也可以为干式。不过，从能够将各成分均匀且高效率地混合的观点出发，优选湿式。即，优选使正极活性物质、固体电解质(e2)、混合物和其他的任意成分在溶剂中分散。作为这种情况下使用的溶剂，并无特别限定，优选非极性溶剂。

如以上所述，通过具有s1和s2的s10，能够制造包含规定的混合物的正极合剂。使用这样的正极合剂制作正极，使用该正极构成了全固体锂离子二次电池的情况下，在全固体锂离子二次电池的初次充电时，在电池电压低的时候锂离子从正极合剂中的混合物被放出，能够将锂从正极向负极掺杂，结果能够使低电池容量下的电池电阻变小。

1.3.补充

再有，如上述那样，在本公开的正极合剂的制造方法中，在第1工序中对硫化物固体电解质给予比以往强的能量的方面具有特征。例如，能够采用球磨机给予这样的强能量。从该观点出发，本公开的正极合剂的制造方法也能够如以下所述进行限定。

即，本公开的正极合剂的制造方法，其特征在于，具有：至少将导电助剂(c1)和硫化物固体电解质(e1)混合而得到混合物的第1工序；以及至少将正极活性物质、固体电解质(e2)和上述混合物混合而得到正极合剂的第2工序，在上述第1工序中，采用球磨机将上述导电助剂(c1)和上述硫化物固体电解质(e1)机械地混合，上述第1工序中得到的混合物为在不到上述正极活性物质放出和吸藏锂离子的电位下放出锂离子的材料。

2.正极的制造方法

通过将上述的正极合剂配置于正极集电体的表面，从而能够制造正极。正极的制造方法除了使用上述的正极合剂作为正极合剂以外，可使其与以往相同。可采用湿法、干法中的任一者制造正极。以下对采用湿法制造正极的情形进行说明。

参照图2对正极的制造方法(s20)进行说明。s20具有：得到包含上述的正极合剂和溶剂的正极合剂糊的糊制作工序(s11)，和将正极合剂糊涂布于正极集电体的表面、使其干燥而在该正极集电体的表面形成正极合剂层的正极合剂层形成工序(s12)。

2.1.糊制作工序(s11)

s11为得到包含上述的正极合剂和溶剂的正极合剂糊的工序。例如，通过将正极合剂在溶剂中混合使其分散，从而得到正极合剂糊。作为这种情况下使用的溶剂，并无特别限定，可根据正极活性物质、固体电解质等的性状适当地选择。例如，优选庚烷等非极性溶剂。在正极合剂与溶剂的混合和分散中，能够使用超声波分散装置、振动机、filmix(注册商标)等各种混合·分散装置。对正极合剂糊中的固体成分量并无特别限定。

2.2.正极合剂层形成工序(s12)

s12为将正极合剂糊涂布于正极集电体的表面、使其干燥、在该正极集电体的表面形成正极合剂层的工序。

正极集电体能够使用可作为锂离子二次电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，能够例示包含选自cu、ni、al、v、au、pt、mg、fe、ti、co、cr、zn、ge、in中的一种或二种以上的元素的金属材料。对正极集电体的形态并无特别限定。能够设为箔状、网眼状等各种形态。

作为将正极糊涂布于正极集电体的表面的手段，可使用刮刀等公知的涂布手段。对干燥后的正极合剂层和正极集电体的合计的厚度(正极的厚度)并无特别限定，例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。另外，正极可任选地经过压制的过程而制作。对正极进行压制时的压力能够设为100mpa左右。

3.全固体锂离子二次电池的制造方法

参照图3对全固体锂离子二次电池的制造方法(s30)进行说明。s30具有：将上述的正极、至少包含固体电解质的固体电解质层、和至少包含负极活性物质的负极层叠的层叠工序(s21)。

3.1.固体电解质层

固体电解质层至少包含固体电解质。从使可挠性显现等的观点出发，可任选地包含粘结剂。作为固体电解质，可从作为上述的固体电解质(e2)例示的物质中适当地选择使用。粘结剂可从作为上述的正极合剂中可含有的粘结剂例示的物质中适当地选择使用。没有必要使用与正极中所含的固体电解质、粘结剂同样的固体电解质、粘结剂，但将材料统一时生产率优异。固体电解质层中的固体电解质的含量例如为60质量％以上，其中优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。

固体电解质层例如能够经过对固体电解质进行压制等的过程而制作。或者，也能够经过将固体电解质等分散于溶剂中而制备的固体电解质糊涂布于基材或电极的表面的过程来制作固体电解质层。作为这种情况下使用的溶剂，并无特别限定，可根据粘结剂、固体电解质的性状适当地选择。固体电解质层的厚度因电池的构成而大不相同，例如，优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。

3.2.负极

负极至少包含负极活性物质。从使锂离子传导性提高的观点出发，可任选地包含固体电解质。另外，为了提高导电性，可任选地包含导电助剂。进而，从使可挠性显现等的观点出发，可任选地包含粘结剂。对于固体电解质、导电助剂和粘结剂，能够使用与已说明的固体电解质、导电助剂和粘结剂同样的固体电解质、导电助剂和粘结剂。对各成分的质量比并无特别限定。

负极活性物质能够采用任一作为锂离子二次电池的负极活性物质公知的负极活性物质。不过，在s30中，优选负极活性物质由选自硅、硅合金、碳、铝、铝合金、锡或锡合金中的1种以上的材料构成。这是因为，更为显著地取得掺杂上述的锂离子所产生的效果(使低电池容量下的电池电阻变小)。从该效果变得更为显著的观点出发，在上述中，优选由硅或硅合金构成的负极活性物质。另一方面，如果考虑作为全固体锂离子二次电池的整体的性能，可使用由碳材料构成的负极活性物质。

负极例如能够经过下述过程而制作：将负极活性物质等投入溶剂中后，将通过使用超声波分散装置等使其分散而制作的负极糊涂布于负极集电体的表面，然后进行干燥。作为这样情况下使用的溶剂，并无特别限定，可根据负极活性物质等的性状适当地选择。作为负极集电体，能够使用可作为锂离子二次电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，能够例示包含选自cu、ni、al、v、au、pt、mg、fe、ti、co、cr、zn、ge、in中的一种或二种以上的元素的金属材料。对负极集电体的形态并无特别限定。能够使其为箔状、网眼状等各种形态。负极的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。另外，负极能够经过压制的过程来制作。对负极进行压制时的压力优选设为200mpa以上，更优选设为400mpa左右。

在s30中，经过以上这样的将正极、固体电解质层和负极层叠的工序，能够制造全固体锂离子二次电池。再有，将正极、固体电解质层和负极层叠后，可任意地进行压制而一体化。另外，自不必说，层叠的正极、固体电解质层和负极在连接了端子等后收容于电池壳体内。

以上对于本公开的正极合剂、正极和全固体锂离子二次电池的“制造方法”进行了说明。以下对本公开的正极合剂、正极和全固体锂离子二次电池的作为“物”的方面进行说明。

4.正极合剂

如上述那样，本公开的正极合剂与以往的正极合剂相比，在含有规定的混合物的这点上具有特征。

本公开的正极合剂能够在低电位下从混合物放出锂离子，由此可以在负极中掺杂锂。即，混合物能够换言之为锂掺杂源。从该观点出发，本公开的正极合剂从性能方面，能够如以下所述进行限定。即，本公开的正极合剂，其特征在于，至少包含正极活性物质、固体电解质和锂掺杂源，上述正极活性物质包含放出和吸藏锂离子的材料，上述锂掺杂源是包含导电助剂和具有li和s作为构成元素的硫化物、同时在不到上述正极活性物质放出和吸藏锂离子的电位下放出锂离子的材料，在不到上述正极活性物质放出和吸藏锂离子的电位下从正极合剂整体放出的锂离子的数(li1)与从上述正极活性物质放出和吸藏锂离子的电位到上限电位之间从正极合剂整体放出的锂离子的数(li2)之比(li1/li2)为0.013以上且0.122以下。

“上限电位”是指与后述的“上限电压”对应的电位。例如能够换言之为“正极活性物质能够放出和吸藏锂离子的电位的上限”。或者，在本公开的正极合剂中，可以说上限电位根据正极活性物质的种类可取任意的值。

在性能方面对本公开的正极合剂限定了的情况下，对于该正极合剂中所含的成分的详细情况，能够直接援用上述的制造方法s10中说明的内容。即，正极合剂除了正极活性物质和硫化物固体电解质以外，可包含其他固体电解质(例如氧化物固体电解质)、导电助剂、粘结剂。

5.正极

本公开的正极的特征在于，具有包含上述的正极合剂的正极合剂层和正极集电体。例如，本公开的正极的特征在于，具有正极集电体和配置在该正极集电体的表面的正极合剂层，上述正极合剂层由上述的正极合剂构成。

在本公开的正极中，对于正极合剂层、正极集电体的详细情况，能够直接援用上述的制造方法s10和s20中说明的内容。

6.全固体锂离子二次电池

如上述那样，本公开的全固体锂离子二次电池在初次充电时，在直至电池的使用电压(直至电池的下限电压，例如不到3.0v)的低电压下，产生电池的电化学反应(锂离子从正极放出)，在电池达到使用电压前，能够将锂掺杂到负极。这样的电池能够由下述所定义的a与b之比(a/b)明确地限定。

a：初次充电中从未充电状态到下限电压之间的dq/dv的最大值

b：初次充电中从下限电压到上限电压之间的dq/dv的最大值

“未充电状态”下的电池的电压由将正极和负极贴合时各材料彼此间固有地具有的电位差决定。“到下限电压”例如也能够换言之为“不到正极活性物质能够放出和吸藏锂离子的电压”或“到电池的使用电压的下限”。“从下限电压”例如也能够换言之为“正极活性物质能够放出和吸藏锂离子的电压以上”或“从电池的使用电压的下限”。下限电压例如能够设为3.0v。“到上限电压”例如也能够换言之为“到正极活性物质能够放出和吸藏锂离子的电压的上限”或“到电池的使用电压的上限”。上限电压例如能够设为6.0v以下的电压、优选地设为4.0v以上且5.0v以下的电压。“dq/dv”为将充电的电量(q)用电压(v)微分，将各电压下的反应的程度数值化。即，本申请公开的全固体锂离子二次电池由于即使在不到电池的使用电压(电池的下限电压)下也高效率地发生电化学反应(锂离子从正极放出)，因此与以往的全固体锂离子二次电池相比，a/b的值变大。

本发明人深入研究，结果发现：上述的a/b的值在规定的范围内的全固体锂离子二次电池可以进一步使低电池容量下的电池电阻变小。即，本公开的全固体锂离子二次电池，其特征在于，具有：至少包含正极活性物质、硫化物固体电解质和导电助剂的正极；至少包含固体电解质的固体电解质层；和至少包含负极活性物质的负极，上述所定义的a和b之比(a/b)为0.04以上且0.50以下。

本公开的全固体锂离子二次电池中，对于正极、固体电解质层和负极的详细情况，能够直接援用上述的制造方法s10、s20和s30中说明的内容。

参照图4对本公开的全固体锂离子二次电池的层构成的一例进行说明。如图4中所示那样，全固体锂离子二次电池30具有正极20、固体电解质层21和负极22。正极20具有至少包含正极活性物质、硫化物固体电解质和导电助剂的正极合剂层10，以及正极集电体11。固体电解质层21为至少包含固体电解质的层。负极22具有至少包含负极活性物质的负极合剂层12和负极集电体13。全固体锂离子二次电池30具有多个以正极20、固体电解质层21和负极22的顺序层叠的单电池。就多个单电池而言，可以通过将从端部突出的正极集电体11彼此间、以及、从端部突出的负极集电体13彼此间连接，从而将它们并联地电连接，经由端子(极耳，tab)将电取出到外部。

本公开的全固体锂离子二次电池可只具有一个满足上述的a/b的单电池，也可具有多个。另外，本公开的全固体锂离子二次电池可将多个单电池并联地电连接，也可串联地电连接。应予说明，如全固体锂离子二次电池30那样，具有多个单电池的形态下，至少一个单电池满足上述的a/b的情况下，认为属于本公开的全固体锂离子二次电池的技术范围。

7.全固体锂离子二次电池的使用方法

如上述那样，本公开的全固体锂离子二次电池具有在初次充电时在电池电压低时从正极向负极掺杂锂的功能。由此，能够使低电池容量下的电池电阻变小。这样的全固体锂离子二次电池优选在维持高电压的状态下反复充放电地使用。

参照图5对本公开的全固体锂离子二次电池的使用方法进行说明。如图5中所示那样，本公开的全固体锂离子二次电池在初次充电中从未充电状态充电到下限电压(例如，3.0v)，然后，以不低于下限电压的方式反复进行充电和放电而使用。具体地，对于未充电状态的全固体锂离子二次电池(图5(a))进行初次充电。其中，从正极20向负极22移动的锂离子中有从混合物放出的锂离子5a和从正极活性物质放出的锂离子5b。本公开的锂全固体锂离子二次电池中，在直至下限电压的低电池电压下，首先从混合物放出锂离子5a，经由固体电解质层21到达负极22(图5(b))。由此，能够对负极22掺杂锂。进而，接着进行充电，当电池电压到达正极活性物质的锂离子放出电位(下限电压)时，从正极活性物质放出锂离子5b，经由固体电解质层21到达负极22(图5(c))。然后，进行充电直至任意的上限电压。另一方面，放电时，进行控制以致电池电压不低于下限电压(图5(d))，成为了下限电压以上的规定电压的情况下，再次充电到上限电压以下(图5(e))，然后，进行放电(图5(f))。这样，本公开的全固体锂离子二次电池中，在初次充电完成后，通过反复进行充电和放电以致成为常常将锂离子5a(锂5a)掺杂到负极22的状态，从而能够使低电池容量下的电池电阻减小。

实施例

1.正极合剂的制作

如以下所述，得到了实施例1～6、比较例1和2涉及的正极合剂。

＜实施例1＞

(混合物的制作(第1工序))

使用行星式球磨机(fritsch公司制pulverisettep-7)，至少将导电助剂(c1)和硫化物固体电解质(e1)混合，得到了混合物。具体地，如以下所述。

在45ml罐中合计投入750g的导电助剂(c1)和硫化物固体电解质(e1)，装入65g的氧化锆球(直径5mm)并盖上盖，设置于行星式球磨机装置中。将转数设定为370转/分，开始了混合。5小时混合后，从罐中将内容物回收，将氧化锆球除去，将溶剂除去，得到了混合物。

应予说明，实施例1中，作为导电助剂(c1)，使用了气相法碳纤维(vgcf)。另外，作为硫化物固体电解质(e1)，使用了li2s-p2s5-lii-libr(li2s：p2s5：lii：libr＝75：25：10：15(摩尔比))。c1与e1的混合比用质量比表示为c1：e1＝1：8。

(正极合剂(正极合剂糊)的制作(第2工序))

使用超声波分散装置(smt公司制uh50、下同)、容器振动器(柴田化学公司制ttm-1、下同)，至少将正极活性物质、固体电解质(e2)和上述的混合物混合，得到了正极合剂。具体地，如以下所述。

在聚丙烯制容器中，加入庚烷、包含5质量％的pvdf系粘结剂的丁酸丁酯溶液、作为正极活性物质的平均粒径6μm的lini1/3co1/3mn1/3o2、作为固体电解质(e2)的平均粒径0.8μm的lii-li2s-p2s5系玻璃陶瓷(硫化物固体电解质(e3))、作为导电助剂(c2)的vgcf、和上述的混合物，使用超声波分散装置搅拌了30秒。接下来，使用振动器将容器振动3分钟，进而用超声波装置、在与上述的条件相同的条件下搅拌30秒，得到了实施例1涉及的正极合剂糊。应予说明，以固体成分换算计，将正极合剂整体设为100质量％，使其含有6.2质量％的混合物。

应予说明，本实施例中，在采用球磨机(优选行星式球磨机)对混合对象进行混合的情形和使用超声波分散装置和振动器对混合对象进行混合的情形下，就对混合对象给予的能量而言，前者大。由此，在第1工序中能够使硫化物固体电解质(e1)的性质发生了变化。

＜实施例2＞

(混合物的制作(第1工序))

与实施例1同样地操作，得到了混合物。

(正极合剂(正极合剂糊)的制作(第2工序))

除了以固体成分换算计，将正极合剂整体设为100质量％，含有9.2质量％的混合物以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例2涉及的正极合剂糊。应予说明，使正极活性物质、固体电解质(e2)、导电助剂(c2)和粘结剂的质量比与实施例1相同。

＜实施例3＞

(混合物的制作(第1工序))

除了使用li2s-p2s5-lii(li2s：p2s5：lii：＝75：25：20(摩尔比))作为硫化物固体电解质(e1)，以质量比计使导电助剂(c1)与e1的混合比为c1：e1＝1：2以外，与实施例1同样地操作，得到了混合物。

(正极合剂(正极合剂糊)的制作(第2工序))

除了以固体成分换算计，将正极合剂整体设为100质量％，含有4.8质量％的混合物以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例3涉及的正极合剂糊。应予说明，使正极活性物质、固体电解质(e2)、导电助剂(c2)和粘结剂的质量比与实施例1相同。

＜实施例4＞

(混合物的制作(第1工序))

与实施例3同样地操作，得到了混合物。

(正极合剂(正极合剂糊)的制作(第2工序))

除了以固体成分换算计，将正极合剂整体设为100质量％，含有1.7质量％的混合物以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例4涉及的正极合剂糊。应予说明，使正极活性物质、固体电解质(e2)、导电助剂(c2)和粘结剂的质量比与实施例1相同。

＜实施例5＞

(混合物的制作(第1工序))

除了代替vgcf而使用了乙炔黑(ab)作为导电助剂(c1)以外，与实施例3同样地操作，得到了混合物。

(正极合剂(正极合剂糊)的制作(第2工序))

除了以固体成分换算计，将正极合剂整体设为100质量％，含有1.7质量％的混合物以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例5涉及的正极合剂糊。应予说明，使正极活性物质、固体电解质(e2)、导电助剂(c2)和粘结剂的质量比与实施例1相同。

＜实施例6＞

(混合物的制作(第1工序))

除了以质量比计使导电助剂(c1)与硫化物固体电解质(e1)的混合比为c1：e1＝1：16以外，与实施例1同样地操作，得到了混合物。

(正极合剂(正极合剂糊)的制作(第2工序))

除了以固体成分换算计，将正极合剂整体设为100质量％，含有6.3质量％的混合物以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例6涉及的正极合剂糊。应予说明，使正极活性物质、固体电解质(e2)、导电助剂(c2)和粘结剂的质量比与实施例1相同。

＜比较例1＞

不含混合物地制作了正极合剂糊。即，除了以固体成分换算计，将正极合剂整体设为100质量％，使混合物为0质量％以外，与实施例1同样地操作，得到了比较例1涉及的正极合剂糊。应予说明，使正极活性物质、固体电解质(e2)、导电助剂(c2)和粘结剂的质量比与实施例1相同。

＜比较例2＞

除了代替混合物而使用了li2s以外，与实施例4同样地操作，得到了比较例2涉及的正极合剂糊。应予说明，使正极活性物质、固体电解质(e2)、导电助剂(c2)和粘结剂的质量比与实施例1相同。

2.负极合剂糊的制作

在聚丙烯制容器中加入庚烷、包含5质量％的pvdf系粘结剂的丁酸丁酯溶液、作为负极活性物质的平均粒径5μm的si粒子(高纯度化学公司制造)、作为导电助剂的vgcf、和作为固体电解质的平均粒径0.8μm的lii-li2s-p2s5系玻璃陶瓷，用超声波分散装置搅拌了30秒。接下来，用振动器使容器振动3分钟，得到了负极合剂糊。

3.固体电解质层用糊的制作

在聚丙烯制容器中加入庚烷、包含5质量％的丁二烯橡胶系粘结剂的庚烷溶液、作为固体电解质的平均粒径2.5μm的lii-li2s-p2s5系玻璃陶瓷，用超声波分散装置搅拌了30秒。接下来，用振动器使容器振动3分钟，得到了固体电解质层用糊。

4.正极和负极的制作

使用涂布器采用刮刀法在铝箔上涂布了正极合剂糊。涂布后，在100℃的热压机上使其干燥30分钟，得到了在铝箔的表面具有正极合剂层的正极。同样地，在铜箔上涂布负极合剂糊，使其干燥，得到了在铜箔的表面具有负极合剂层的负极。

5.固体电解质层的制作

5.1.固体电解质层用糊的涂布(正极侧)

对上述的正极预先进行了压制。对于预先压制后的正极，在正极合剂层的表面采用模压涂布器涂布固体电解质层用糊，在100℃的热板上使其干燥了30分钟。然后，以2ton/cm²进行辊压，得到了在正极的表面具有固体电解质层的正极侧层叠体。

5.2.固体电解质层用糊的涂布(负极侧)

对上述的负极预先进行了压制。对于预先压制后的负极，在正极合剂层的表面采用模压涂布器涂布固体电解质层用糊，在100℃的热板上使其干燥了30分钟。然后，以2ton/cm²进行辊压，得到了在负极的表面具有固体电解质层的负极侧层叠体。

6.全固体锂离子二次电池的制作

对正极侧层叠体和负极侧层叠体分别进行冲切加工，使固体电解质层彼此间贴合而使它们重叠。其中，在正极侧层叠体的固体电解质层与负极侧层叠体的固体电解质层之间转印了未压制的固体电解质层(固体电解质层用糊)的状态下使它们重叠。然后，在130℃的温度下、以2ton/cm²进行压制，得到了依次具有正极、固体电解质层和负极的发电要素。通过将得到的发电要素层叠封入，以15mpa进行约束，从而制成了评价用的全固体锂离子二次电池。

7.评价

7.1.充放电性能的评价

对于制作的全固体锂离子二次电池，以3小时率(時間率，hourrate)直至上限电压(本实施例中设为4.55v。)进行了2次恒电流-恒电压充电和恒电压放电。使终止电流为1/100c。将第2次的放电容量设为初始容量。求出初次充电中从未充电状态到下限电压(本实施例中设为3.0v。)之间的dq/dv的最大值(a)和初次充电中从下限电压到上限电压之间的dq/dv的最大值(b)，算出了a/b。将结果示于下述表1中。

7.2.电阻评价(dcir测定)

对于制作的全固体锂离子二次电池，通过dcir测定，分别测定低soc(3.26v)时的电阻(ω1)和高soc(3.58v)时的电阻(ω2)，算出了电阻比(ω1/ω2)。将比较例1涉及的全固体锂离子二次电池的电阻比的值设为100％，进行了评价。将结果示于下述表1中。

7.3.耐久试验

对于制作的全固体锂离子二次电池，作为耐久试验以0.5小时率将充放电反复进行了300次后，以3小时率直至上限电压(本实施例中设为4.55v。)进行了1次恒电流-恒电压充电和恒电压放电。使终止电流为1/100c。由耐久试验前的电池容量和耐久试验后的电池容量之比求出了容量维持率。将比较例1涉及的全固体锂离子二次电池的容量维持率设为100％进行了评价。将结果示于下述表1中。

7.4.正极合剂的评价

对于从制作的正极合剂放出的锂离子的数，如以下所述进行了评价。

对于制作的全固体锂离子二次电池，在初次充电中正极活性物质从未充电状态充电至到达上限电位(本实施例中设为4.55v。)的情况下，将用不到正极活性物质放出和吸藏锂离子的电位从正极合剂整体放出的锂离子的数设为li1，将从正极活性物质放出和吸藏锂离子的电位到上限电位之间从正极合剂整体放出的锂离子的数设为li2，算出了比li1/li2。具体地，根据从未充电状态到3.0v的充电容量(ah)与从3.0v到上限电压(本实施例中设为4.55v)的充电容量(ah)之比算出了li1/li2。锂离子的数由于由容量和库伦常数确定，因此锂离子的数之比能够由容量比算出。将结果示于下述表1中。

8.评价结果

【表1】

由表1中所示的结果可知，如实施例1～6那样在正极合剂中添加了规定的混合物的情况下，在电池的初次充电时在低电位下电化学反应进行(即，锂离子从正极向负极移动)，与在正极合剂中完全没有添加混合物的比较例1相比，a/b的值、li1/li2的值变大。另外，在其后的充放电中，低soc下的电池电阻变小。认为这是由以下导致的：初次充电时从混合物高效率地放出锂离子，初次充电完成后能够适当地将锂掺杂到负极。另外也能够确认：在实施例1、2中，与比较例1相比，电池的耐久性提高了。另一方面，对于在正极合剂中添加了li2s(没有进行预先混合的硫化物固体电解质)的比较例2，与比较例1相比，a/b的值、li1/li2的值为同等程度。另外，在其后的充放电中，低soc下的电池电阻也为同等程度。由比较例1、2的结果可知，如果只是在正极合剂中添加了以往的硫化物固体电解质，则没有发挥所期望的掺杂效果。即，可知在制造正极合剂时预先将导电助剂(c1)和硫化物固体电解质(e1)混合、制作使硫化物固体电解质(e1)的性质变化了的混合物、将该混合物在正极合剂中混合是重要的。

应予说明，由图5中所示的机理来看，对于正极合剂中所含的正极活性物质、固体电解质、导电材料和粘结剂的种类、构成正极的正极集电体的种类、以及构成全固体锂离子二次电池的固体电解质层和负极的种类，并不限定于上述的实施例中例示的种类。作为正极合剂，只要li1/li2满足规定的值，则不论使用了何种的材料，都取得所期望的效果，这是当然的。另外，作为全固体锂离子二次电池，只要a/b满足规定的值，则不论由何种材料构成，都取得所期望的效果，这是当然的。理所应当地，对于“下限电压”、“上限电压”和“上限电位”而言，也根据构成正极合剂的材料的种类、构成电池的材料的种类决定，并不限定于上述的实施例中例示的值。

产业上的可利用性

本公开的全固体锂离子二次电池例如可作为车载搭载用的大型电源利用。