一种三元复合热电池电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及热电池电极材料领域，特别涉及一种三元复合热电池电极材料及其制备方法。

背景技术：

热电池是一种利用固体熔盐作为电解质，工作时通过加热电解质至熔融态，而使电池激活放电的高温一次电池。由于其电解质在常温下不导电，电池几乎不存在自放电，因此其可靠性强，有效储存时间长达25年以上。此外，热电池还具有高比容量和高比功率输出能力。这些特点使其广泛应用于导弹、炮弹、鱼雷等武器系统，以及矿物开采，空间探索等领域。

随着现代技术的发展，热电池被期望具有大功率和长寿命输出能力，这其中热电池的电极材料成为制约其发展的关键因素。目前，热电池的负极材料多采用锂硅合金，正极材料则以二硫化铁、二硫化镍、二硫化钴等硫化物为主。在该体系中，负极材料相对具有更高的比容量，基本可满足电池对功率和放电时间的需求。而以二硫化铁等硫化物为代表的正极材料，则是目前应用最为成熟的正极材料，其在放电容量，大功率输出，电池兼容性方面都优于其它氧化物及氯化物正极材料。但由于其放电产物导电性较差，易于引起电池放电极化，使得其在大功率放电时，电池放电深度降低，电池输出功率和放电时间难以满足应用需求。为了改善这一问题，往往需要在电极活性物质中添加导电添加剂。例如，上海空间电源研究所的罗重霄等（公开号：CN 105140485 A）就公开了一种在二硫化铁与二硫化钴复合电极材料中添加由金属钼粉和共熔盐组成的超细导电粉末来改善电池放电极化，提高电池放电容量的方法。西安新竹防灾救生设备有限公司的王小燕等（公开号：CN 104201381 A）公开了一种在二硫化铁热电池电极材料中添加导电石墨粉及镍粉来改善电池放电极化，提升其放电容量的方法。但以上通过后期机械添加导电剂的方式，对电池放电容量的提升作用还是相对有限，实际应用中还是需要通过过量装载电极材料来满足放电需求，这使得电池体积显著增加。另一个制约二硫化铁等硫化物在大功率热电池中应用的关键因素则是其空气稳定性。由于二硫化铁等硫化物都为亚稳态，容易在空气中被水、氧所腐蚀。这一方面会导电电池容量降低，同时氧化产物将导致电池激活瞬间的高压放电，影响电池安全性能。为了缓解这一问题，电极材料在使用前往往需要进行杂质去除处理，同时还需通过添加缓冲剂来消除电压尖峰。例如，梅岭化工厂的吴启兵等（公开号：CN 102544482 A）就公开了一种通过高温去除二硫化钴表面杂质以及通过添加氧化锂来消除电池高压放电尖峰的方法。但该类方法，处理程序相对复杂，处理后的样品抗腐蚀能力并未得到实质提升，依然面临被氧化的风险，严重影响电池的储存寿命。

技术实现要素：

本发明针对现有热电池电极材料存在的放电比容量小、空气稳定性差的缺陷，提供了一种三元复合热电池电极材料及其制备方法；本发明通过优化、调整电极材料的制备工艺步骤和反应条件，制备得到了在碳基载体上负载硫化物，且包覆有碳层的具有三元复合结构的电极材料；该电极材料具有放电比容量高，空气稳定性好的优点，有利于热电池的商业推广和应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种三元复合热电池电极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

1、将表面活性剂分散于溶剂中，得到溶液A；将碳基载体分散于溶液A中，得到料浆B；将碳源、硫源、过渡金属盐加入料浆B中，得到料浆C；

2、将料浆C在150-240℃的温度下进行水热反应6-48h，冷却后分离得到固体产物D；

3、将固体产物D进行干燥，得到产物E；

4、将产物E在惰性气氛中，300-600℃的温度下煅烧1-6h得到三元复合热电池电极材料。

上述一种三元复合热电池电极材料的制备方法中，步骤1中所述的表面活性剂为能改善碳基载体表面活性的材料，从而有利于硫化物的负载，同时使负载硫化物后的电极材料具有更优异的电化学性能；优选的，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、羟乙基纤维素中的一种或多种；通过优选，所述表面活性剂对碳基载体的表面活性改善作用最好，负载硫化物后的电极材料的电化学性能最好。

其中，优选的，所述的表面活性剂在溶液A中的质量浓度为0.5g/L-10g/L；表面活性剂的浓度影响碳基载体上负载的硫化物的多少，对碳基载体与硫化物的比值有一定影响。

所述的溶剂为水；优选的，所述的溶剂为去离子水或蒸馏水。

上述一种三元复合热电池电极材料的制备方法中，步骤1中所述的碳基载体是指具有优异导电性的碳材料，起到分散硫化物电极材料和提高电极材料的导电性，改善电池放电极化的作用；优选的，所述的碳基载体为碳球、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；通过优选，所述碳基载体负载的硫化物分散更均匀，产物导电性更好，电池极化的作用最弱，电化学性能最佳。

其中，所述的碳基载体相对于电极材料的含量为2.5wt%-15wt%；碳基载体的浓度影响电极材料中碳基载体的含量占比，碳基载体浓度过小，对电极材料中硫化物的导电性和放电极化作用的改善效果差，浓度过大，会影响单位质量的电极材料的放电容量，因此，合理浓度的碳基载体，能保证电极材料取得最佳电化学性能。

上述一种三元复合热电池电极材料的制备方法中，步骤1中所述碳源是指能够在电极材料表面包覆并反应形成碳层的原材料，形成的碳层能有效提高材料的抗氧化性能；优选的，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或多种；通过优选，所述的碳源在电极材料的表面包覆更均匀，形成的碳层结构更稳定，反应条件更温和，电极材料的电化学性能和稳定性最好。

其中，优选的，所述的碳源在浆料C中的质量浓度为0.2g/L-10g/L；碳源的浓度影响电极材料中碳层的含量占比，碳源浓度过低，形成的碳层包覆不完整或厚度不足，电极材料的稳定性降低；碳源浓度过大，形成的碳层厚度过大，同样会影响单位质量的电极材料的放电容量，因此，合理浓度的碳源，能在电极材料的电化学性能和稳定性之间取得平衡，保证电极材料的最佳性能。

所述硫源是指能与过渡金属盐进行水热反应并在碳基载体表面生成具有放电容量大，功率输出大，电池兼容性强的硫化物的原材料；优选的，所述硫源为硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠中的一种或多种；通过优选，所述硫源能与过渡金属盐快速进行水热反应生成硫化物，并均匀分散负载在碳基载体上，得到的产物电化学性能最佳。

其中，优选的，所述的硫源在浆料C中的质量浓度为10g/L-100g/L；硫源的浓度影响电极材料中硫化物的含量占比，影响电极材料电化学性能，浓度过低，硫化物含量占比少，电极材料的电化学性能差；硫化物浓度过大，碳基载体和碳层含量占比少，电极材料的放电极化作用大，稳定性差。

所述过渡金属盐是指能与硫源进行水热反应并在碳基载体表面生成具有放电容量大，功率输出大，电池兼容性强的硫化物的原材料；优选的，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或多种；其中所述的过渡金属优选铁、钴、镍中的一种或多种；通过优选，所述过渡金属盐能与硫源快速进行水热反应生成硫化物，并均匀分散负载在碳基载体上，得到的产物电化学性能最佳。

其中，优选的，所述的过渡金属盐在浆料C中的质量浓度为5g/L-50g/L；过渡金属盐的浓度影响电极材料中硫化物的含量占比，影响电极材料电化学性能，浓度过低，硫化物含量占比少，电极材料的电化学性能差；过渡金属盐的浓度过大，碳基载体和碳层含量占比少，电极材料的放电极化作用大，稳定性差。

上述一种三元复合热电池电极材料的制备方法中，步骤2中所述的水热反应温度控制在150-240℃，反应时间控制在6-48h，在该温度和反应时间条件下，浆料C中副反应少，硫源与过度金属盐才能在碳基载体的表面反应生成高纯度的硫化物，赋予电极材料高的电化学性能；优选的，所述的水热反应温度控制在180-200℃，反应时间24-30h。

上述一种三元复合热电池电极材料的制备方法中，步骤3中所述的干燥是除去固体产物D中的水分和杂质，为碳源的煅烧碳化做准备；优选的，所述干燥温度为60-120℃，干燥时间为3-24h。

上述一种三元复合热电池电极材料的制备方法中，步骤4中所述的煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为1-6h；煅烧的目的是将碳源在高温条件下碳化生成碳层，温度过低，无法将碳源碳化，而温度过高，可能导致副反应产生和能源浪费，反而降低电极材料的稳定性和电化学性能；优选的，所述的煅烧温度为450-500℃，煅烧时间为2-4h；优选条件下形成的碳层致密性更好，稳定性更佳，电极材料的电化学性能更优异。

其中，所述的惰性气体能保护产物E在煅烧过程中不发生副反应，从而制备得到本发明需要的最终产品；优选的，所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种或多种。

一种三元复合热电池电极材料的制备方法，通过优化、调整电极材料的制备工艺步骤和反应条件，先将硫化物材料均匀分散负载在碳基载体上，分散硫化物电极材料和提高电极材料的导电性，改善电池放电极化；再通过表面包覆形成具有抗氧化性的碳层，从而形成具有碳基载体-硫化物-碳层三元复合结构的电极材料，该电极材料具有放电比容量高，空气稳定性好的优点；本发明制备方法工艺简单、可靠，适合三元复合电极材料的大规模、商业化生产。

为了实现上述发明目的，进一步的，本发明提供了一种三元复合热电池电极材料，该材料是通过上述制备方法制备得到的。

优选的，所述三元复合热电池电极材料中，碳相对于硫化物的含量为5wt%-20wt%；通过优选，电极材料中碳与硫化物的含量比值合理，得到的电极材料电化学性能和稳定性更好。

一种三元复合热电池电极材料，具有由碳基载体-硫化物-碳层构成的三元复合结构，因此，该电极材料具有放电比容量高，空气稳定性好的优点，该电极材料的应用范围和适用性更大，从而有利于热电池的商业推广和应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明方法通过优化、调整制备工艺步骤和反应条件，制备得到了具有碳基载体-硫化物-碳层三元复合结构的电极材料，该电极材料放电比容量高，空气稳定性好。

2、本发明方法通过优化电极材料中碳基载体、硫化物和碳层的占比，使该电极材料放电比容量和空气稳定性得到优化，性能更好。

3、本发明制备方法工艺简单、可靠，适合三元复合电极材料的大规模、商业化生产。

4、本发明电极材料由于具有放电比容量高，空气稳定性好的优点，因此，该电极材料的应用范围和适用性更大，更有利于热电池的商业推广和应用。

附图说明：

图1为实施例1中制备得到的复合热电池电极材料的扫描电镜照片。

图2为采用实施例1中得到的复合热电池电极材料组装的单体电池的放电曲线。

图3为实施例1中制备得到的复合热电池电极材料在空气中储存一个月后组装而成的单体电池放电曲线。

图4为对比例3采用现有技术制备得到的纯二硫化钴，在空气中储存一个月后组装的单体电池的放电曲线。

具体实施方式

下面结合对比例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

1、称取1g十六烷基三甲基溴化铵，分散于100ml去离子水中，搅拌分散溶解形成溶液A；称取0.3g碳球，分散于溶液A中，搅拌均匀，形成料浆B；称取1g葡萄糖，10g硫代硫酸钠，5g醋酸钴依次加入料浆B，搅拌至形成料浆C；

2、将所得料浆C移入反应釜中，加热至200℃，恒温反应24h，冷却后分离得到固体产物D；

3、将固体产物D放入烘箱中，升温至90℃，恒温干燥16h，得到产物E；

4、将产物E放入管式炉中，在氩气气氛下，升温至450℃，恒温4h，冷却后收集得到最终产物，即含碳量20wt.%的二硫化钴三元复合热电池电极材料（进行电镜扫描得图1）；

5、将所得电极材料作为正极，以锂硅合金为负极，组装成单体电池，在200mA/cm²的放电电流下进行测试。

图2为所得电池的放电曲线，其中，电池的有效放电时间为280s，放电比容量233mAh∙g^-1（截止电压1.65V）。图3为采用在空气中储存一个月后的复合电极材料所制备电池的放电曲线。其中，电池的有效放电时间为260s，放电比容量216mAh∙g^-1（截止电压1.65V）。

实施例2

1、称取0.02g十二烷基磺酸钠，分散于100ml蒸馏水中，搅拌至形成溶液A；称取0.005g石墨烯，分散于溶液A中，搅拌均匀，形成料浆B；称取0.05g葡萄糖，1g硫脲，0.5g氯化铁依次加入料浆B，搅拌至形成料浆C；

2、将所得料浆C移入反应釜中，加热至150℃，恒温反应48h，冷却后分离得到固体产物D；

3、将固体产物D放入烘箱中，升温至80℃，恒温干燥12h，得到产物E；

4、将产物E放入管式炉中，在氩气气氛下，升温至300℃，恒温6h，冷却后收集得到最终产物，即含碳量5 wt.%的二硫化铁三元复合热电池电极材料。

5、将所得电极材料按实施例1中的方法组装成单体电池，在200mA/cm²的放电电流下进行测试。其中，电池的有效放电时间为290s，放电比容量241mAh∙g^-1,（截止电压1.65V）；采用在空气中储存一个月后的该二硫化铁三元复合热电池电极材料制备的电池，其有效放电时间为265s，放电比容量220mAh∙g^-1。

实施例3

1、称取0.2g十二烷基苯磺酸钠，分散于100ml水中，搅拌至形成溶液A；称取0.02g碳纳米管，分散于溶液A中，搅拌均匀，形成料浆B；称取0.2g蔗糖，2g硫代硫酸钠，1g硝酸镍依次加入料浆B，搅拌至形成料浆C；

2、将所得料浆C移入反应釜中，加热至180℃，恒温反应30h，冷却后分离得到固体产物D；

3、将固体产物D放入烘箱中，升温至120℃，恒温干燥3h，得到产物E；

4、将产物E放入管式炉中，在氩气气氛下，升温至500℃，恒温2h，冷却后收集得到最终产物，即含碳量10 wt.%的二硫化镍三元复合热电池电极材料。

5、将所得电极材料按实施例1中的方法组装成单体电池，在200mA/cm²的放电电流下进行测试。其中，电池的有效放电时间为265s，放电比容量220mAh∙g^-1（截止电压1.65V）；采用在空气中储存一个月后的该二硫化镍三元复合热电池电极材料制备的电池，其有效放电时间为240s，放电比容量199mAh∙g^-1。

实施例4

1、称取0.5g羟乙基纤维素，分散于100ml水中，搅拌至形成溶液A；称取0.1g碳纤维，分散于溶液A中，搅拌均匀，形成料浆B；称取0.5g果糖，5g硫代乙酰胺，2.5g硫酸钴依次加入料浆B，搅拌至形成料浆C；

2、将所得料浆C移入反应釜中，加热至240℃，恒温反应6h，冷却后分离得到固体产物D；

3、将固体产物D放入烘箱中，升温至60℃，恒温干燥24h，得到产物E；

4、将产物E放入管式炉中，在氩气气氛下，升温至600℃，恒温1h，冷却后收集得到最终产物，即含碳量15 wt.%的二硫化钴三元复合热电池电极材料。

5、将所得电极材料按实施例1中的方法组装成单体电池，在200mA/cm²的放电电流下进行测试。其中，电池的有效放电时间为270s，放电比容量224mAh∙g^-1（截止电压1.65V）；采用在空气中储存一个月后的该二硫化钴三元复合热电池电极材料制备的电池，其有效放电时间为255s，放电比容量211mAh∙g^-1。

对比例1

1、称取1g十六烷基三甲基溴化铵，分散于100ml去离子水中，搅拌分散溶解形成溶液A；称取0.5g碳球，分散于溶液A中，搅拌均匀，形成料浆B；称取1g葡萄糖，10g硫代硫酸钠，5g醋酸钴依次加入料浆B，搅拌至形成料浆C；

2、将所得料浆C移入反应釜中，加热至200℃，恒温反应24h，冷却后分离得到固体产物D；

3、将固体产物D放入烘箱中，升温至90℃，恒温干燥16h，得到产物E；

4、将产物E放入管式炉中，在氩气气氛下，升温至450℃，恒温4h，冷却后收集得到最终产物，即二硫化钴三元复合热电池电极材料；

5、将所得电极材料作为正极，以锂硅合金为负极，组装成单体电池，在200mA/cm²的放电电流下进行测试。

所得电池的有效放电时间为202s，放电比容量168mAh∙g^-1（截止电压1.65V）；采用在空气中储存一个月后的该二硫化钴三元复合热电池电极材料制备的电池，其有效放电时间为192s，放电比容量159mAh∙g^-1。

对比例2

1、称取1g十六烷基三甲基溴化铵，分散于100ml去离子水中，搅拌分散溶解形成溶液A；称取0.3g碳球，分散于溶液A中，搅拌均匀，形成料浆B；称取0.01g葡萄糖，10g硫代硫酸钠，5g醋酸钴依次加入料浆B，搅拌至形成料浆C；

2、将所得料浆C移入反应釜中，加热至200℃，恒温反应24h，冷却后分离得到固体产物D；

3、将固体产物D放入烘箱中，升温至90℃，恒温干燥16h，得到产物E；

4、将产物E放入管式炉中，在氩气气氛下，升温至450℃，恒温4h，冷却后收集得到最终产物，即二硫化钴三元复合热电池电极材料；

5、将所得电极材料作为正极，以锂硅合金为负极，组装成单体电池，在200mA/cm²的放电电流下进行测试。

所得电池的有效放电时间为260s，放电比容量216mAh∙g^-1（截止电压1.65V）；采用在空气中储存一个月后的该二硫化钴三元复合热电池电极材料制备的电池，其有效放电时间仅为195s，放电比容量162mAh∙g^-1。

对比例3

1、通过现有技术制备得到单独二硫化钴电极材料；

2、将所得电极材料作为正极，以锂硅合金为负极，组装成单体电池，在200mA/cm²的放电电流下进行测试。

所得电池的有效放电时间为252s，放电比容量209mAh∙g^-1（截止电压1.65V）；采用在空气中储存一个月后的该单独二硫化钴制备的电池，其有效放电时间仅为140s，放电比容量116mAh∙g^-1（图4，截止电压1.65V）。

由上实施例1-4和对比例1-3可知，通过本发明制备得到的三元复合热电池电极材料具有更长的有效放电时间，更高的放电比容量；而对比例1中添加的碳基载体过多，电极材料中碳占比太大，所得到的三元复合热电池电极材料的放电比容量显著降低；对比例2中添加的碳源过少，形成的碳层包覆不完整，电极材料的稳定性显著降低；对比例3采用现有制备方法制备得到的单独二硫化钴电极材料稳定性差，放置一个月后有效放电时间显著碱短，放电比容量显著小。