本发明属于封装技术领域，涉及基于Al2O3纳米颗粒的薄膜封装方法及其应用，尤其涉及基于Al2O3纳米颗粒的薄膜封装方法、发光二极管的制备方法、以及按照发光二极管的制备方法制备的量子点发光二极管。
背景技术：
基于量子点的发光二极管(QLED)器件具有色彩饱和、纯度高、单色性佳、颜色可调以及可以用简单的溶液制备方法获得并可大规模制备等优点，成为当前最受瞩目的发光器件之一，在固体照明和显示器，尤其是柔性显示器上，展现出了美好的应用前景。
QLED器件所用的金属阴极一般是Al、Mg、Ag等活泼金属，非常容易与渗入的水汽反应，影响载流子的注入。另外，渗入的水氧还会与器件中的功能材料发生化学反应，这些反应会引起器件性能和寿命的下降。柔性器件中采用的基板和盖板最好的选择就是高分子聚合物，因为它的柔韧性较好，也有较好的表面平整度，但是这些对水汽和氧气的阻隔以及对器件老化的防护作用都不够理想。因此，研究能与玻璃材料相匹敌的高度阻绝水汽和氧气的封装技术，对于提高器件的效率和寿命具有重要意义。
目前正在研究的薄膜封装层大多使用无机薄膜(例如Al2O3、SiO2、Si3N4等)、有机薄膜、或是无机/有机复合薄膜，薄膜的制备需要使用原子层沉积系统或是等离子体化学气相沉积系统，这些方法所使用的设备昂贵且工艺复杂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于Al2O3纳米颗粒的薄膜封装方法，旨在解决现有高分子材料封装方法对水汽和氧气的阻隔以及对器件老化的防护作用不够理想、且需要采用昂贵的封装设备的问题。
本发明的另一目的在于提供一种发光二极管的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种量子点发光二极管。
本发明是这样实现的，一种基于Al2O3纳米颗粒的薄膜封装方法，包括以下步骤：
提供全氟癸基膦酸和/或全氟癸基羧酸，将其溶解后形成有机修饰分子溶液；
在所述有机修饰分子溶液中加入Al2O3纳米颗粒，超声混匀后得到Al2O3纳米颗粒自组装混合液；
提供待封装的金属层，在所述金属层表面沉积Al2O3纳米颗粒自组装混合液，干燥得到封装层。
一种发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供基板，并按上述方法制备Al2O3纳米颗粒自组装混合液；
在所述基板上依次沉积阳极、发光功能层和金属阴极；
在所述金属阴极上沉积Al2O3纳米颗粒自组装混合液，干燥得到封装层。
相应的，一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管由上述方法制成。
本发明提供的基于Al2O3纳米颗粒的薄膜封装方法，利用全氟癸基膦酸和/或全氟癸基羧酸作为修饰分子，带动Al2O3纳米颗粒自组装，将所述Al2O3纳米颗粒与全氟癸基膦酸和/或全氟癸基羧酸的混合溶液沉积到待封装器件金属表面形成封装层。由于所述Al2O3纳米颗粒是一种很好的无机封装材料，而所述全氟癸基膦酸、全氟癸基羧酸中的膦酸、羧酸可以在所述Al2O3纳米颗粒表面或铝表面通过自组装吸附，因此，形成稳定的、有序排列的分子膜。同时，长链氟取代膦酸或和/或全氟癸基羧酸的表面能低，能很好的阻止水分子的侵入。因此，本发明提供的基于Al2O3纳米颗粒的薄膜封装方法制备的封装层，对水汽和氧的阻隔性极佳，有良好的透光性。此外，该封装层采用溶液法制备，成本低，工艺简单，适用于柔性基底。
本发明提供的发光二极管的制备方法，利用全氟癸基膦酸和/或全氟癸基羧酸作为修饰分子，带动Al2O3纳米颗粒自组装，将所述Al2O3纳米颗粒与全氟癸基膦酸和/或全氟癸基羧酸的混合溶液沉积到待封装发光二极管器件金属表面形成封装层。由于所述Al2O3纳米颗粒是一种很好的无机封装材料，而所述全氟癸基膦酸、全氟癸基羧酸中的膦酸、羧酸可以在所述Al2O3纳米颗粒表面或铝表面通过自组装吸附，因此，形成稳定的、有序排列的分子膜。同时，长链氟取代膦酸或和/或全氟癸基羧酸的表面能低，能很好的阻止水分子的侵入。因此，本发明提供的基于Al2O3纳米颗粒的薄膜封装方法制备的封装层，对水汽和氧的阻隔性极佳，有良好的透光性。此外，该封装层采用溶液法制备，成本低，工艺简单，适用于柔性基底。
本发明提供的量子点发光二极管，由于其封装层采用基于Al2O3纳米颗粒的薄膜封装方法制备获得，因此，对水汽和氧的阻隔性极佳，有良好的透光性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的量子点发光二极管结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种基于Al2O3纳米颗粒的薄膜封装方法，包括以下步骤：
S01.提供全氟癸基膦酸和/或全氟癸基羧酸，将其溶解后形成有机修饰分子溶液；
S02.在所述有机修饰分子溶液中加入Al2O3纳米颗粒，超声混匀后得到Al2O3纳米颗粒自组装混合液；
S03.提供待封装的金属层，在所述金属层表面沉积Al2O3纳米颗粒自组装混合液，干燥得到封装层。
具体的，上述步骤S01中，所述全氟癸基膦酸和/或全氟癸基羧酸作为修饰分子，通过其膦酸基或羧基与Al2O3纳米颗粒键合，带动所述Al2O3纳米颗粒自组装。
本发明实施例将所述全氟癸基膦酸和/或全氟癸基羧酸溶解后形成有机修饰分子溶液。具体的，可以单独采用全氟癸基膦酸作为修饰分子，带动Al2O3纳米颗粒自组装；也可单独采用全氟癸基羧酸作为修饰分子，带动Al2O3纳米颗粒自组装；还可以同时以全氟癸基膦酸、全氟癸基羧酸作为修饰分子，带动Al2O3纳米颗粒自组装。本发明实施例中用于溶解所述全氟癸基膦酸和/或全氟癸基羧酸的溶剂为有机溶剂，优选为有机醇，具体优选为异丙醇。
优选的，所述有机修饰分子溶液的浓度为5-10mmol/L。若所述有机修饰分子溶液的浓度过低，则不足以充分实现所述Al2O3纳米颗粒的自组装；若所述有机修饰分子溶液的浓度过高，则有机物浓度过高，则吸附的所述Al2O3纳米颗粒相对过少，难以均匀覆盖待封装表面，因此不能有效隔绝水氧。
上述步骤S02中，在所述有机修饰分子溶液中加入Al2O3纳米颗粒制备Al2O3纳米颗粒自组装混合液，其中，所述Al2O3纳米颗粒的粒径为10-30nm。若所述Al2O3纳米颗粒的粒径过小，则所述Al2O3纳米颗粒小，形成的自组装膜层过薄，水氧隔绝能力不够；若所述Al2O3纳米颗粒的粒径过大，形成的自组装膜致密度不够，同样影响水氧隔绝能力。
优选的，所述Al2O3纳米颗粒自组装混合液中Al2O3的浓度为0.5-1g/ml。若所述Al2O3纳米颗粒自组装混合液中Al2O3的浓度过多，则有机物浓度相对过低，则不足以充分实现所述Al2O3纳米颗粒的自组装；若所述Al2O3纳米颗粒自组装混合液中Al2O3的浓度过少，则有机物浓度相对过高，则吸附的所述Al2O3纳米颗粒相对过少，难以均匀覆盖待封装表面，因此不能有效隔绝水氧。
作为进一步优选实施例，所述有机修饰分子溶液的浓度为5-10mmol/L；同时所述Al2O3纳米颗粒自组装混合液中Al2O3的浓度为0.5-1g/ml。
所述超声混匀优选采用磁力棒搅拌并超声震荡实现，有利于所述Al2O3纳米颗粒的充分分散。
上述步骤S03中，在所述金属层表面沉积Al2O3纳米颗粒自组装混合液，常温干燥即可得到封装层。干燥时间为3-24小时，具体因所述Al2O3纳米颗粒自组装混合液的浓度而异。
本发明实施例提供的基于Al2O3纳米颗粒的薄膜封装方法，利用全氟癸基膦酸和/或全氟癸基羧酸作为修饰分子，带动Al2O3纳米颗粒自组装，将所述Al2O3纳米颗粒与全氟癸基膦酸和/或全氟癸基羧酸的混合溶液沉积到待封装器件金属表面形成封装层。由于所述Al2O3纳米颗粒是一种很好的无机封装材料，而所述全氟癸基膦酸、全氟癸基羧酸中的膦酸、羧酸可以在所述Al2O3纳米颗粒表面或铝表面通过自组装吸附，因此，形成稳定的、有序排列的分子膜。同时，长链氟取代膦酸或和/或全氟癸基羧酸的表面能低，能很好的阻止水分子的侵入。因此，本发明实施例提供的基于Al2O3纳米颗粒的薄膜封装方法制备的封装层，对水汽和氧的阻隔性极佳，有良好的透光性。此外，该封装层采用溶液法制备，成本低，工艺简单，适用于柔性基底。
以及，本发明实施例还提供了一种发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
Q01.提供基板，并按上述方法制备Al2O3纳米颗粒自组装混合液；
Q02.在所述基板上依次沉积阳极、发光功能层和金属阴极；
Q03.在所述金属阴极上沉积Al2O3纳米颗粒自组装混合液，干燥得到封装层。
具体的，上述步骤Q01中，所述Al2O3纳米颗粒自组装混合液按照上述方法步骤S01、S02制备获得，为了节约篇幅，此处不再赘述。
优选的，所述有机修饰分子溶液的浓度为5-10mmol/L；和/或
所述Al2O3纳米颗粒自组装混合液中Al2O3的浓度为0.5-1g/ml。
优选的，所述Al2O3纳米颗粒的粒径为10-30nm。
上述步骤Q02中，在所述基板上依次沉积阳极、发光功能层和金属阴极，可通过本领域常规方法实现。本发明实施例制备的发光二极管可为量子点发光二极管，也可为有机发光二极管。当所述发光二极管可为量子点发光二极管时，所述发光功能层包括量子点发光层，此时，所述封装层能够阻隔水氧，同时避免水氧对金属阴极、以及位于金属阴极底层的无机材料层的影响；当所述发光二极管可为无机发光二极管时，所述发光功能层包括无机发光层，此时，所述封装层能够阻隔水氧，避免水氧对金属阴极的影响。
进一步的，当所述发光二极管可为量子点发光二极管时，所述发光功能层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层中的至少一层。
上述步骤Q03中，在所述金属阴极上沉积Al2O3纳米颗粒自组装混合液，干燥得到封装层，其具体操作方法如上述步骤S03所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
本发明实施例提供的发光二极管的制备方法，利用全氟癸基膦酸和/或全氟癸基羧酸作为修饰分子，带动Al2O3纳米颗粒自组装，将所述Al2O3纳米颗粒与全氟癸基膦酸和/或全氟癸基羧酸的混合溶液沉积到待封装发光二极管器件金属表面形成封装层。由于所述Al2O3纳米颗粒是一种很好的无机封装材料，而所述全氟癸基膦酸、全氟癸基羧酸中的膦酸、羧酸可以在所述Al2O3纳米颗粒表面或铝表面通过自组装吸附，因此，形成稳定的、有序排列的分子膜。同时，长链氟取代膦酸或和/或全氟癸基羧酸的表面能低，能很好的阻止水分子的侵入。因此，本发明实施例提供的基于Al2O3纳米颗粒的薄膜封装方法制备的封装层，对水汽和氧的阻隔性极佳，有良好的透光性。此外，该封装层采用溶液法制备，成本低，工艺简单，适用于柔性基底。
相应的，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管由上述方法制成。
作为一个具体实施例，结合图1，一种量子点发光二极管，包括依次层叠设置的衬底1、阳极2、量子点发光层3、阴极4、和封装层5，所述封装层5为按照上述方法制备的基于Al2O3纳米颗粒的薄膜封装层。进一步优选的，所述量子点发光层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层中的至少一层。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，由于其封装层采用基于Al2O3纳米颗粒的薄膜封装方法制备获得，因此，对水汽和氧的阻隔性极佳，有良好的透光性。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
Q11.提供基板，并按上述方法制备Al2O3纳米颗粒自组装混合液。
其中，所述Al2O3纳米颗粒自组装混合液的制备方法包括以下步骤：
Q111.将全氟癸基膦酸溶于异丙醇中得到全氟癸基膦酸修饰分子溶液，其中，所述全氟癸基膦酸修饰分子溶液中全氟癸基磷酸的浓度为5-10mmol/L；
Q112.在所述全氟癸基膦酸修饰分子溶液中加入Al2O3纳米颗粒(粒径尺寸10-30nm)，使用磁力搅拌棒搅拌并超声震荡1小时，得到Al2O3纳米颗粒自组装混合液，其中，所述Al2O3纳米颗粒自组装混合液中Al2O3浓度为0.5-1g/ml。
Q12.在所述基板上依次阳极、发光功能层，然后蒸镀Al作为阴极，其中，Al阴极的厚度200-400nm。
Q13.利用喷涂设备将Al2O3纳米颗粒自组装混合液喷涂在所述阴极上，常温下干燥3-24h(具体时间取决于溶液浓度)，得到封装层。
实施例2
一种发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
Q21.提供基板，并按上述方法制备Al2O3纳米颗粒自组装混合液。
其中，所述Al2O3纳米颗粒自组装混合液的制备方法包括以下步骤：
Q211.将全氟癸基羧酸溶于异丙醇中得到全氟癸基羧酸修饰分子溶液，其中，所述全氟癸基羧酸修饰分子溶液中全氟癸基磷酸的浓度为5-10mmol/L；
Q212.在所述全氟癸基羧酸修饰分子溶液中加入Al2O3纳米颗粒(粒径尺寸10-30nm)，使用磁力搅拌棒搅拌并超声震荡1小时，得到Al2O3纳米颗粒自组装混合液，其中，所述Al2O3纳米颗粒自组装混合液中Al2O3浓度为0.5-1g/ml。
Q22.在所述基板上依次阳极、发光功能层，然后蒸镀Al作为阴极，其中，Al阴极的厚度200-400nm。
Q23.利用喷涂设备将Al2O3纳米颗粒自组装混合液喷涂在所述阴极上，常温下干燥3-24h(具体时间取决于溶液浓度)，得到封装层。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。