锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池与流程

本发明涉及用于锂离子二次电池的正极的正极材料及其制造方法、以及使用了该正极材料的锂离子二次电池。

背景技术：

作为具有高能量密度的小型且轻量的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。锂离子二次电池中例如使用锂金属、锂合金、金属氧化物、碳等作为负极材料，使用具有层状结构的锂金属复合氧化物作为正极材料。作为这种正极材料的一例，公开有在用于非水系电解质二次电池的正极的情况下热稳定性良好、且具有高的充放电容量的正极活性物质(参照下述专利文献1)。

专利文献1中记载的非水系电解质二次电池用正极活性物质由通式：linixm1-xo2(其中，在将ni的平均价数设为z时，式中的x满足(4-z)≧x≧0.75，式中的m表示作为m整体的平均价数成为3价以上的至少1种元素)表示的锂金属复合氧化物的粉末构成，且在将该粉末用作正极活性物质的非水系电解质二次电池中，在充电至成为li0.25nixm1-xo2的组成时，4价的ni的摩尔数成为将ni和m合计的摩尔数的60％以下。

根据专利文献1，对于上述的正极活性物质而言，可以通过将ni置换为其它元素而防止电池的初期容量的降低，并且在充电至成为几乎为满充电的li0.25nixm1-xo2的组成时，热不稳定的4价的ni的摩尔数成为将ni和添加元素m合计的摩尔数的60％以下，由此用作锂离子电池的正极的情况下，可以谋求电池的热稳定性的提高。

另外，公开有一种在含锂复合氧化物粒子的表面层中含有通式lipnxmyozfa表示的锂钛复合氧化物的表面修饰含锂复合氧化物的制造方法(参照下述专利文献2)。予以说明，所述通式中，n为选自由co、mn及ni构成的组中的至少1种元素，m为选自由co、mn及ni以外的过渡金属元素、al、sn以及碱土金属元素构成的组中的至少1种元素，满足0.9≦p≦1.3、0.9≦x≦2.0、0≦y≦0.1、1.9≦z≦4.2、0≦a≦0.05。

在专利文献2中记载的发明的制造方法中，首先，对于含锂复合氧化物粉末，含浸锂源及钛源溶解了的溶液。接着，将得到的锂钛含浸粒子在400～1000℃下进行热处理。专利文献2中记载的发明的特征在于，经过该热处理而得到的表面修饰含锂复合氧化物的表面层中所含的钛相对于作为母材的含锂复合氧化物为0.01～1.95mol％。由此，专利文献2中，提供一种作为锂离子二次电池用正极有用的、放电容量及体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性和倍率特性优异的、制造成本廉价的表面修饰含锂复合氧化物的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-107818号公报

专利文献2：国际公开第2009/057722号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

专利文献1中记载的正极材料通过将ni置换为其它元素，可以抑制伴随锂离子二次电池的充放电循环的劣化，但由于有助于充放电反应的ni量减少，因此存在高容量化困难的课题。

专利文献2中记载的正极材料通过利用含有锂钛复合氧化物的表面层将含锂复合氧化物粒子的表面进行修饰，使充放电循环耐久性提高。但是，由于具有与正极材料不同的结晶结构的表面层阻碍锂离子的插入及脱离，因此充放电的电阻有可能升高。另外，由于钛的过量的添加而导致有助于充放电反应的ni量减少，有可能招致充放电容量的降低。另外，锂钛复合氧化物的过量的表面修饰有可能使可插入脱离的锂量减少，使充放电容量降低。

本发明是鉴于所述课题而完成的，其目的在于，提供一种与以往相比具有高的充放电容量，且抑制电阻上升率、循环特性优异的锂离子二次电池用正极材料及其制造方法，以及低温输出特性优异的锂离子二次电池。

用于解决课题的方案

为了实现所述目的，本发明的锂离子二次电池用正极材料的特征在于，由锂复合化合物构成，所述锂复合化合物由下述式(1)表示，且基于x射线光电子分光分析的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺为1.5以上、20以下。

li1+anibmnccodtiemfo2+α…(1)

其中，所述式(1)中，m为选自由mg、al、zr、mo、nb构成的组中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f及α为满足-0.1≦a≦0.2、0.7＜b≦0.9、0≦c＜0.3、0≦d＜0.3、0＜e≦0.25、0≦f＜0.3、b+c+d+e+f＝1、及-0.2≦α≦0.2的数。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种与以往相比具有高的充放电容量，且抑制电阻上升率、循环特性优异的锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、以及低温输出特性优异的锂离子二次电池。

附图说明

图1a是表示本发明的实施方式的正极材料的制造方法的各工序的流程图。

图1b是表示图1a所示的制造方法的变形例的各工序的流程图。

图2是本发明的实施方式的锂离子二次电池和正极的示意部分剖面图。

图3a是在混合工序中使用了钛氧化物的二次粒子的剖面照片。

图3b在混合工序中使用了有机钛化合物的二次粒子的剖面照片。

图4a是实施例4的正极材料的一次粒子内的ti元素映射像。

图4b是表示图4a所示的一次粒子的距表面的距离和组成比的坐标图。

图5是表示实施例4的正极材料的xrd光谱的坐标图。

图6是表示实施例及比较例的正极材料粒子的粒子破坏强度的坐标图。

图7是表示二次电池的电阻上升率和正极材料的比表面积的关系的坐标图。

图8a是实施例2的正极材料粒子的300循环后的表面附近的剖面照片。

图8b是比较例1的正极材料粒子的300循环后的表面附近的剖面照片。

图9a是实施例2的二次电池的0循环的正极材料的剖面照片。

图9b是图9a的正极材料的距表面的各距离的tem-eels测定结果。

图9c是图9a的正极材料的距表面的各距离的tem-eels测定结果。

图10a是比较例1的二次电池的0循环的正极材料的剖面照片。

图10b是图10a的正极材料的距表面的各距离的tem-eels测定结果。

图10c是图10a的正极材料的距表面的各距离的tem-eels测定结果。

图11a是实施例2的二次电池的300循环后的正极材料的剖面照片。

图11b是图11a的正极材料的距表面的各距离的tem-eels测定结果。

图11c是图11a的正极材料的距表面的各距离的tem-eels测定结果。

图12a是比较例1的二次电池的300循环后的正极材料的剖面照片。

图12b是图12a的正极材料的距表面的各距离的tem-eels测定结果。

图12c是图12a的正极材料的距表面的各距离的tem-eels测定结果。

具体实施方式

以下，对本发明的锂二次电池用正极材料及其制造方法的实施方式详细地进行说明。

(锂二次电池用正极材料)

本实施方式的正极材料例如为用于后述的锂离子二次电池的正极的粉末状的正极活性物质。本实施方式的正极材料的特征在于，由锂复合化合物构成，所述锂复合化合物由下述式(1)表示，且基于x射线光电子分光分析(x-rayphotoelectronspectroscopy；xps)的3价的ti(ti³⁺)和4价的ti(ti⁴⁺)的原子比(ti³⁺/ti⁴⁺)为1.5以上、20以下。

li1+anibmnccodtiemfo2+α…(1)

其中，所述式(1)中，m为选自由mg、al、zr、mo、nb构成的组中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f及α为满足-0.1≦a≦0.2、0.7＜b≦0.9、0≦c＜0.3、0≦d＜0.3、0＜e≦0.25、0≦f＜0.3、b+c+d+e+f＝1、及-0.2≦α≦0.2的数。以下，对这些a、b、c、d、e、f及α的规定范围详细地进行说明。

所述式(1)中，a表示来自化学式lim’o2表示的正极材料的计量比率、即li：m’：o＝1：1：2的li的过多或不足量(過不足量)。在此，m’表示式(1)中的li以外的金属元素。li的含有率越高，充电前的过渡金属的价数越高，li脱离时的过渡金属的价数变化的比例越降低，可以提高正极材料的充放电循环特性。相反，li的含有率越高，正极材料的充放电容量越降低。另外，li的含有率与化学计量比相比显著地低时，伴随li含量的降低，充放电容量降低。因此，通过将表示所述式(1)中的li的过多或不足量的a的范围设为-0.1以上且0.2以下，可以提高材料的充放电循环特性，且抑制充放电容量的降低。

更优选表示所述式(1)中的li的过多或不足量的a的范围可以设为-0.05以上且0.1以下、更优选0以上且0.06以下。如果所述式(1)中的a为-0.05以上、更优选0以上且0.06以下，则可确保对于有助于充放电来说所充分的li量，可以谋求正极材料的高容量化。另外，如果所述式(1)中的a为0.1以下，则可以充分确保过渡金属的价数变化所致的电荷补偿，可以兼备高容量和高充放电循环特性。

另外，表示所述式(1)中的ni的含有率的b超过0.7时，可确保在正极材料中对于有助于充放电来说充分的ni量，对高容量化是有利的。另一方面，所述式(1)中的b超过0.9时，ni的一部分被置换于li位点，不能确保对于有助于充放电来说充分的li量，正极材料的充放电容量有可能降低。因此，通过将表示所述式(1)中的ni的含有率的b设为超过0.7且0.9以下的范围、更优选0.75以上且0.85以下的范围，可以使正极材料高容量化，同时抑制充放电容量的降低。

另外，mn的添加具有即使通过充电li脱离、也稳定地维持层状结构的作用。其中，表示所述式(1)中的mn的含有率的c成为0.3以上时，正极材料的容量降低。因此，通过将所述式(1)中的c设为0以上且低于0.3的范围，即使通过充放电而li插入、脱离，也可以稳定地维持构成正极材料的锂复合化合物的层状结构，可以抑制正极材料的容量降低。

另外，表示所述式(1)中的co的含有率的d优选为0以上且低于0.3的范围。d成为0.3以上时，供给量受限且成本高的co的比率相对地多，在正极材料的工业的生产方面不利。

另外，表示所述式(1)中的ti的含有率的e为超过0且0.25以下的范围，更优选为0.001以上且0.15以下的范围。从更可靠地享有ti的添加带来的效果的观点出发，e进一步优选为0.005以上且0.15以下。从材料成本的上升的抑制及正极材料的烧结性的提高的观点出发，e进一步优选为0.001以上且0.05以下。

另外，li和ti可以形成各种li-ti-o化合物，就ti而言，4价最稳定，容易形成li2tio3、li4ti5o12等化合物。e超过0.25时，这些li-ti-o化合物容易作为异相生成，电阻升高。另外，成本增大，作为工业材料不优选。

另外，优选将表示所述式(1)中的剩余的li的量的a和表示ti的含量的e之比a/e设为5以下(a/e≦5)。通过将a/e的值设为5以下，可以抑制锂复合化合物的合成阶段中的li-ti-o化合物的异相的生成，并提高粒子强度。其结果，可以抑制伴随充放电循环的容量降低、电阻上升。

另外，所述式(1)中的m为选自由mg、al、zr、mo、nb构成的组中的至少1种金属元素，由此可以确保正极材料中的电化学活性。另外，通过用这些金属元素置换构成正极材料的锂复合化合物的金属位点，可以提高锂复合化合物的结晶结构的稳定性、层状正极活性物质的电化学特性(循环特性等)。予以说明，表示所述式(1)中的m的含有率的f过大时，正极材料的容量降低。因此，通过将所述式(1)中的b、c、d、e、f设为b+c+d+e+f＝1，可以抑制正极材料的容量降低。

另外，所述式(1)中的α为允许归属于空间群r-3m的层状结构化合物的范围，表示氧的过多或不足量。从维持构成正极材料的锂复合化合物的α-nafeo2型的层状结构的观点出发，例如可以为-0.2以上且0.2以下的范围。但是，如果所述式(1)中的α的范围为-0.1以上且0.1以下的范围，则可以更可靠地维持构成正极材料的锂复合化合物的层状结构。

予以说明，构成作为粉末状的正极活性物质的正极材料的锂复合化合物的粒子可以为每个粒子分离的一次粒子，但优选为通过烧结等使多个一次粒子结合的二次粒子。一次粒子或二次粒子可以含有不可避免的游离锂化合物。

正极材料的一次粒子的平均粒径例如优选为0.1μm以上且2μm以下。通过将正极材料的一次粒子的平均粒径设为2μm以下，可以确保正极材料的反应场，可得到高容量、且低电阻。另外，正极材料的二次粒子的平均粒径例如优选为3μm以上且50μm以下。

对于正极材料的粒子而言，可以通过干式造粒或湿式造粒将通过后述的正极材料的制造方法制造的一次粒子进行造粒而进行二次粒子化。作为造粒手段，例如可以利用喷雾干燥器、转动流动层装置等造粒机。

正极材料的粒子的结晶结构例如可以通过x射线衍射法(x-raydiffraction；xrd)等来确认。另外，正极材料的粒子的平均组成可以通过高频电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma；icp)、原子吸光分析(atomicabsorptionspectrometry；aas)等而确认。正极材料的粒子的平均粒径例如可以通过激光衍射式粒度分布测定器等进行测定。

另外，正极材料的bet比表面积例如优选设为大概0.2m²/g以上且2.0m²/g以下。通过将正极材料的粒子的bet比表面积设为大概2.0m²/g以下，可以改善正极中的正极材料的填充性，制造能量密度高的正极。另外，与电解液的接触面积不成为过量，因此，可抑制与电解液的副反应，抑制电阻上升。更优选正极材料的bet比表面积为0.5m²/g以上且1.5m²/g以下。予以说明，bet比表面积可以使用自动比表面积测定装置进行测定。

另外，正极材料的粒子破坏强度优选为50mpa以上且200mpa以下。由此，在电极制作的过程中不破坏正极材料的粒子，在正极集电体的表面涂敷含有正极材料的浆料而形成正极合剂层时，抑制剥离等涂敷不良。另外，可以抑制伴随充放电的正极材料的膨胀收缩所致的二次粒子的开裂，因此，抑制伴随循环的容量降低、电阻上升。正极材料的粒子破坏强度例如可以使用微小压缩试验机进行测定。

另外，正极材料优选在锂复合化合物的多个一次粒子凝集成的二次粒子的表面具有ti³⁺浓化成的层。ti³⁺的浓化层位于由凝集的一次粒子形成的二次粒子的与电解液接触的面是有效的，进而可以在该二次粒子的内部具有ti³⁺浓化层。ti³⁺浓化层优选归属于空间群r-3m的锂复合化合物的层状结构中的过渡金属位点ti进行置换的形态。反过来说，在ti³⁺的浓化层存在r-3m层状结构以外的结构的情况下，成为异相，放电容量下降，因此不优选。另外，对于正极材料而言，可以将二次粒子的表面进行氟化。

以下，对本实施方式的正极材料的作用进行说明。

本实施方式的正极材料在表示所述式(1)所示的锂复合化合物中的ni的含有率的b超过0.7且0.9以下的范围内含有ni。ni在锂复合化合物中主要作为3价的ni(ni³⁺)存在。锂复合化合物中的ni³⁺担负在锂离子二次电池的充电时，从ni³⁺变为4价的ni(ni⁴⁺)，在锂离子二次电池的放电时，从ni⁴⁺返回到ni³⁺的氧化还原反应，由此有助于正极材料的高的充放电容量。但是，就锂复合化合物中的ni³⁺而言，锂离子二次电池的充放电超过某种程度的次数而重复进行时，容易成为稳定的2价的ni(ni²⁺)，从结晶中放出氧而生成nio那样的立方晶。伴随结晶结构变化而价数变化的ni²⁺不利于锂离子二次电池的充放电。

一般而言，通式：linio2表示的正极材料与通式licoo2表示的正极材料相比为高容量，相反，存在与licoo2表示的正极材料相比，结晶结构的稳定性不足，伴随充放电循环的劣化显著的课题。作为其原因可举出：linio2表示的正极材料如上所述，占据过渡金属位点的ni³⁺的一部分作为ni²⁺容易移动至li位点(阳离子混排)；在充电状态下，与licoo2表示的正极材料相比，自低温放出氧等。另外，linio2表示的正极材料伴随充放电循环，由于从正极材料粒子的表面放出的氧和电解液的反应，在正极材料上形成电解液分解物引起的被膜，或在正极材料表面形成nio那样的异相，有可能阻碍电荷的移动。

为了解决这样的课题，本实施方式的正极材料形成为在表示所述式(1)所示的锂复合化合物中的ti的含有率的e超过0且0.25以下的范围内含有ti。构成正极材料的锂复合化合物中的ti主要以ti³⁺或ti⁴⁺的状态存在。锂复合化合物中的ti³⁺成为更稳定的ti⁴⁺而进行电荷补偿，由此可以在维持锂复合化合物的层状结构的状态下引起从ni³⁺向ni²⁺的价数变化，可抑制nio那样的异相生成，有助于伴随充放电循环的容量降低的抑制、电阻上升的抑制。即，通过在正极材料的表层ti³⁺变多，有效地进行上述的电荷补偿，层状结构稳定化。另外，可以抑制在正极材料的表面生成nio那样的异相。

ti的含有率e优选为超过0且0.25以下的范围，更优选为0.005以上0.15以下。进一步优选ti的含有率e为0.005以上0.05以下。如果为该优选范围，则无需大地变更合成条件，可得到适当的电极特性。

其中，如上所述，就ti而言，ti⁴⁺最稳定，容易形成li2tio3、li4ti5o12等化合物。已知此时li2tio3等异相在一次粒子间的粒界生成，其成为二次粒子的强度降低的原因。即，e超过0.25时，容易生成li2tio3等异相，结果，电阻升高。

另外发现：li量成为过量时，li2tio3等异相残留于粒界的比例升高，li量和ti量的平衡会参与。即，优选将表示所述式(1)中的剩余li的量的a和表示ti的含量的e之比a/e设为5以下(a/e≦5)。a/e的值超过5时，在锂复合化合物的合成阶段容易生成li-ti-o化合物的异相，粒子强度降低，伴随循环而容易产生容量降低、电阻上升。

进而，本实施方式的正极材料由锂复合化合物构成，所述锂复合化合物由所述式(1)表示，且基于作为表面状态的分析方法的x射线光电子分光分析(xps)的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺为1.5以上、20以下。作为ti，相对于最稳定的ti⁴⁺，表面含有从1.5倍至20倍的非常多的ti³⁺的理由推定是因为，ti在正极材料中固溶，ti³⁺稳定化。

由此，伴随正极材料的充放电循环，在锂复合化合物中生成ni²⁺的情况下，ti³⁺成为ti⁴⁺而进行电荷补偿，由此可以维持锂复合化合物的层状结构。进而，可以抑制伴随正极材料的结构变化的氧放出，因此，可以抑制伴随充放电循环的电解液的分解反应。因此，根据本实施方式的正极材料，可以发挥优异的循环特性。

予以说明，锂复合化合物中的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺低于1.5时，抑制起因于锂复合化合物中的ni³⁺成为ni²⁺的正极材料的充放电容量的降低的效果变得不充分，难以得到与以往相比高的充放电容量。另外，在表面生成与正极材料结晶结构不同的异相，因此，初期电阻增加，或由于一次粒子间的结合力变弱而粒子强度降低。另外，锂复合化合物中的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺超过20时，在锂复合化合物中伴随过量的烧结粒生长，正极材料的充放电容量有可能降低。

另外，通过在正极材料的二次粒子的表面具有ti³⁺浓化成的层，可以提高充放电循环特性。另外，由于使层状结构稳定化，正极材料的二次粒子表面的ti浓化成的层抑制nio那样的异相形成，不阻碍锂离子的插入脱离，因此，可以抑制充放电的电阻上升。

另外，通过对正极材料的二次粒子的表面(ti³⁺浓化层的进一步表面)进行氟化，正极材料粒子的表面得以改性，抑制过渡金属的溶出、非水溶剂的分解。由此，二次电池的循环特性提高。

(锂二次电池用正极材料的制造方法)

图1a是表示本实施方式的锂二次电池用正极材料的制造方法中所含的各工序的流程图。本实施方式的正极材料的制造方法为制造作为上述的粉末状的正极活性物质的正极材料的方法，主要具有混合工序s1和烧成工序s2。另外，如图1b所示，本实施方式的正极材料的制造方法除混合工序s1和烧成工序s2之外，可以具有浸渍工序s3。

在混合工序s1中，将含有锂的化合物和分别含有所述式(1)中的li以外的金属元素的化合物混合而得到混合物。作为含有锂的化合物，例如可以使用碳酸锂。作为正极材料的起始原材料的碳酸锂与醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂等其它含li化合物相比，工业利用性及实用性优异。

另外，作为分别含有所述式(1)中的li以外的金属元素的化合物，例如可以使用含ni化合物、含mn化合物、含co化合物、含ti化合物、含m化合物等。在此，含m化合物为含有选自由mg、al、zr、mo、nb构成的组中的至少1种金属元素的化合物。

作为所述含ni化合物、含mn化合物、及含co化合物，例如可以使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、或醋酸盐等，特别优选使用氧化物、氢氧化物、或碳酸盐。另外，作为所述含m化合物，例如可以使用醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物、或氢氧化物等，特别优选使用碳酸盐、氧化物、或氢氧化物。

另外，所述含ti化合物例如可以为选自由氧化物、氮化物、碳化物、有机钛化合物构成的组中的至少1种化合物，特别优选为ti氧化物或有机钛化合物。作为有机钛化合物，可列举例如含ti偶联剂、含ti醇盐、含ti螯合剂、含ti酰化物剂、含ti表面活性剂等。有机钛化合物可以在混合工序s1中以液态混合。

在混合工序s1中，将以成为对应于所述式(1)的规定的元素组成的比率称量的上述的起始原材料混合而制备原料粉末。在混合工序s1中，优选将上述的起始原材料例如通过粉碎机进行粉碎而混合。由此，可以制备均匀地混合的粉末状的固体混合物。作为将所述起始原材料的化合物进行粉碎的粉碎机，可以使用球磨机、喷射磨、砂磨机等一般的精密粉碎机。

另外，起始原材料的粉碎优选以湿式进行。从工业的观点出发，用于湿式粉碎的溶剂优选为水。将上述的起始原材料以湿式进行了粉碎的固液混合物例如可以通过干燥机使其干燥。干燥机例如可以使用喷雾干燥机、流动床干燥机、蒸发器等。

在混合工序s1中，使用氧化物等固体的物质作为含ti化合物时，与液态物质相比，分散性容易降低，但可以通过调整粉碎条件而提高分散性。

在烧成工序s2中，将混合工序s1中得到的混合物在氧化性气氛下进行烧成，得到由所述式(1)表示、且基于xps的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺为1.5以上、20以下的锂复合化合物。就烧成工序s2中的氧化性气氛而言，从充分地进行ni氧化反应的观点出发，氧浓度优选为80％以上，氧浓度更优选为90％以上，氧浓度进一步优选为95％以上，氧浓度进一步更优选为100％。

烧成工序s2中的热处理温度(烧成温度，以下同样)优选为700℃以上且低于900℃。热处理温度低于700℃时，锂复合化合物的结晶化变得不充分。热处理温度超过900℃时，锂复合化合物的层状结构进行分解而生成ni²⁺，得到的正极材料的容量降低。

烧成工序s2中的热处理温度的适当值因未反应的li原料量而不同，受升温速度等影响。未反应的li原料多时，产生li原料的溶解，通过液相烧结而容易粒生长。过度的粒生长导致充放电容量的降低，因此，热处理温度的适当值降低。但是，热处理温度低的情况下，不能使添加的ti在锂复合化合物中高效地成为ti³⁺，正极材料的充放电容量及循环特性降低。因此，烧成工序s2中的热处理温度例如更优选为750℃以上850℃以下。

烧成工序s2可以具有第1热处理工序s21、第2热处理工序s22和第3热处理工序s23。第1热处理工序s21中，将通过混合工序s1得到的混合物例如在200℃以上且400℃以下的热处理温度下经0.5小时以上且5小时以下进行热处理而得到第1前体。在第2热处理工序s22中，将通过第1热处理工序s21而得到的第1前体在450℃以上且低于720℃的热处理温度下经0.5小时以上且50小时以下进行热处理，由此得到第2前体。通过该热处理，可以控制未反应的li原料量。在第3热处理工序s23中，将第2热处理工序s22中得到的第2前体在700℃以上且900℃以下的热处理温度下经0.5小时以上且50小时以下进行热处理，由此得到锂复合化合物。从使添加的ti在锂复合化合物中高效地成为ti³⁺的观点出发，第3热处理工序s23的热处理温度优选为750℃以上。

根据本实施方式的正极材料的制造方法，将通过所述混合工序s1以规定的比率含有规定的起始原材料的混合物通过所述烧成工序s2在氧化性气氛下进行烧成，由此可以得到由所述式(1)表示、且基于xps的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺为1.5以上、20以下的锂复合化合物。而且，可以由得到的锂复合化合物构成作为粉末状的正极活性物质的正极材料。

特别是在所述混合工序s1中，作为含有ti的化合物，通过使用有机钛化合物，可以将有机钛化合物和其它的起始原材料的粉末更均匀地混合。更具体而言，有机钛化合物可以在混合工序s1中以液态混合，与其它的含ti化合物相比，可以在混合物中更均匀地使其分散。由此，在所述烧成工序s2中，实现含ti化合物的均匀的固相反应，可以更高效地得到ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺为1.5以上、20以下的锂复合化合物。

另一方面，在使用钛氧化物作为含有ti的化合物的情况下，与使用有机钛化合物的情况相比，混合工序s1的最后的干燥中的溶解成分量变少。另外，烧成工序s2中的气体产生量变少。由此，在二次粒子内部不易产生空洞，粒子强度容易升高。

图3a是使用钛氧化物作为混合工序s1的含有ti的化合物时的二次粒子的显微镜照片。图3b是使用有机钛化合物作为混合工序s1的含有ti的化合物时的二次粒子的显微镜照片。作为混合工序s1的含有ti的化合物，使用钛氧化物时的二次粒子(图3a)与使用有机钛化合物的二次粒子(图3b)相比，可抑制空洞的产生。

另外，如图1b所示，本实施方式的正极材料的制造方法可以进一步具有浸渍工序s3。浸渍工序s3中，使经过混合工序s1及烧成工序s2制造的锂离子二次电池用正极材料浸渍于溶解有下述式(2)表示的环硼氧烷(ボロキシン)化合物和氟化物的有机溶剂中之后，进行过滤、干燥，由此进行锂离子二次电池用正极材料的表面处理。

(bo)3(or)3…(2)

其中，所述式(2)中，r为碳原子数1以上的有机基团。作为所述式(2)表示的环硼氧烷化合物的有机基团(r)，可列举直链状或支链状的烷基、环烷基等。作为这种有机基团(r)的具体例，可列举乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环己基等。有机基团(r)可以含有由氟原子、氯原子、溴原子所例示的卤原子、氮原子、硫原子等。

烷基可以具有支链，在具有支链的情况下，构成该直链的部分的链状烷基的碳原子数为3以上。另外，构成r的有机基团中所含的碳的数的上限没有特别限制，但从制造的容易性的观点出发，其上限(构成r的有机基团中所含的全部的碳原子数的上限)优选为6以下。r可以具有任意的取代基(卤、氮、硫等)。

作为烷基的具体例，并不特别限制于这些，可列举：r＝cahb(c表示碳原子、h为氢原子，a为3以上的整数，b为满足b＝2a+1的数)表示的、直链的链状烷基，具体地：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链的饱和烃基；具有支链结构的烷基，具体地：异丙基、1-甲基-丙基、1-乙基-丙基、2-甲基-丙基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、2-甲基-丁基、2-乙基-丁基、3-甲基-丁基、1-甲基-戊基、1-乙基-戊基、1-丙基-戊基、2-甲基-戊基、2-乙基-戊基、2-丙基-戊基、3-甲基-戊基、3-乙基-戊基、4-甲基-戊基、1-甲基-己基、1-乙基-己基、1-丙基-己基、1-丁基-己基、1-戊基-己基、2-甲基-己基、2-乙基-己基、2-丙基-己基、2-丁基-己基、3-甲基-己基、3-乙基-己基、3-丙基-己基、4-甲基-己基、4-乙基-己基、5-甲基-己基等。

作为环硼氧烷化合物，优选具有碳原子数为1～6的仲烷基作为有机基团(r)的化合物。有机基团(r)为伯基时，环硼氧烷化合物的分子结构不稳定，因此，存在难以使用的倾向。另外，有机基团(r)为叔基时，环硼氧烷化合物的不溶性升高，因此，对电解液的溶解变得困难。与此相对，有机基团(r)为仲基时，环硼氧烷化合物在不易分解、也得到适当的溶解性方面是有利的。作为环硼氧烷化合物，特别优选使用三异丙氧基环硼氧烷(tri-iso-propoxyboroxine；tipbx)。在环硼氧烷化合物中，也优选r为碳原子数2以上6以下的烃基。

作为环硼氧烷化合物的具体例，可列举：三甲氧基环硼氧烷((o-ch3)3(bo)3)、三乙氧基环硼氧烷((o-ch2ch3)3(bo)3)、三异丙氧基环硼氧烷((o-ch(ch3)2)3(bo)3)、三(环己氧基)环硼氧烷((o-c6h11)3(bo)3)等。

作为有机溶剂，只要能保持tipbx的溶解度即可。作为这种溶剂，可列举非质子性溶剂。可以使用例如碳酸二甲酯、丙酮、乙腈、氯仿、醚、nmp、二甲基亚砜(dmso)等。

另外，与tipbx等环硼氧烷化合物一起溶解于有机溶剂的氟化物没有特别限定，优选为六氟磷酸锂(lipf6)。就tipbx和lipf6的混合比而言，例如可以以摩尔比成为1：1的方式进行混合。浸渍时间例如30分钟～6小时，可以对应于正极材料的比表面积、环硼氧烷化合物的浓度适当选择。另外，过滤后的干燥只要可以除去有机溶剂成分即可，可以适当选择例如120℃、1小时的真空干燥等温度、时间、压力。

通过用含有tipbx和lipf6的溶剂进行正极材料粒子的表面处理，可以与粒子表面被氟化的同时，得到在粒子表面介在含硼化合物的正极活性物质。由此，正极材料粒子的表面被改性，抑制过渡金属的溶出、非水溶剂的分解，因此，二次电池的循环特性提高。

对粒子表面的氟化，可以通过x射线光电子分光(xps)分析进行确认。具体而言，可以用以下的方法确认二次粒子表面是否进行了氟化。

着眼于作为主成分的ni，取得ni-2p2/3结合光谱(結合スペクトル)。将该光谱作为以下的3成分的光谱重叠进行分析。第一，为归属于ni-o的键合能量855.7±0.5ev的光谱，第二，为归属于ni-f的键合能量857.4±0.5ev的光谱，第三，为键合能量862±0.5ev、成为所述二成分的伴峰的平均的光谱。作为上述三个光谱的重叠，进行拟合分析，将第一和第二的光谱面积的合计作为总和，求出ni-f光谱面积比，由此可以确认氟化的有无。

(正极及锂离子二次电池)

以下，对使用了上述的正极材料的锂离子二次电池用正极和具备该正极的锂离子二次电池进行说明。图2是本实施方式的锂离子二次电池的示意的部分剖面图。

本实施方式的锂离子二次电池100例如为圆筒形，具备：收容非水电解液的有底圆筒状的电池罐101、收容于电池罐101内的卷绕电极组110、和密封电池罐101的上部开口的圆板状的电池盖102。电池罐101和电池盖102例如由不锈钢、铝等金属材料制作，经由由具有绝缘性的树脂材料构成的密封材料106而将电池盖102通过卷边(かしめ)等固定于电池罐101，由此将电池罐101通过电池盖102进行密封，并且相互电绝缘。予以说明，锂离子二次电池100的形状不限于圆筒形，可以采用方形、纽扣形、层压片形等其它任意的形状。

卷绕电极组110通过将经由长带状的间隔件113而对置的长带状的正极111和负极112卷绕于卷绕中心轴周围而制作。卷绕电极组110的正极集电体111a经由正极引线片103而与电池盖102电连接，负极集电体112a经由负极引线片104而与电池罐101的底部电连接。在卷绕电极组110和电池盖102之间及卷绕电极组110和电池罐101的底部之间配置有防止短路的绝缘板105。正极引线片103及负极引线片104分别为由与正极集电体111a及负极集电体112a同样的材料制作的电流引出用的部件，分别通过点焊接或超声波压接等而接合于正极集电体111a及负极集电体112a。

本实施方式的正极111具备：正极集电体111a和形成于正极集电体111a的表面的正极合剂层111b。作为正极集电体111a，可以使用例如铝或铝合金等金属箔、多孔金属网、冲压金属等。金属箔例如可以设为15μm以上且25μm以下左右的厚度。正极合剂层111b含有上述的正极材料。另外，正极合剂层111b可以含有导电材料、粘结剂等。

负极112具备：负极集电体112a、和形成于负极集电体112a的表面的负极合剂层112b。作为负极集电体112a，可以使用铜或铜合金、镍或镍合金等金属箔、多孔金属网、冲压金属等。金属箔例如可以设为7μm以上且10μm以下左右的厚度。负极合剂层112b含有一般的锂离子二次电池所使用的负极活性物质。另外，负极合剂层112b可以含有导电材料、粘结剂等。

作为负极活性物质，例如可以使用碳材料、金属材料、金属氧化物材料等的一种以上。作为碳材料，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨类、焦炭、沥青等碳化物类、非晶质碳、碳纤维等。另外，作为金属材料，可以使用锂、硅、锡、铝、铟、镓、镁、它们的合金，作为金属氧化物材料，可以使用含有锡、硅、锂、钛等的金属氧化物。

作为间隔件113，可以使用例如：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共重合体等聚烯烃系树脂、聚酰胺树脂、芳族聚酰胺树脂等微孔性膜、无纺布等。

正极111及负极112例如可以经过合剂制备工序、合剂涂敷工序、及成形工序而制造。在合剂制备工序中，例如使用行星式混合器、分散混合器、自转·公转混合器等搅拌手段，将正极活性物质或负极活性物质与例如含有导电材料、粘结剂的溶液一起进行搅拌及均质化而制备合剂浆料。

作为导电材料，可以使用一般的用于锂离子二次电池的导电材料。具体而言，可以使用例如石墨粉末、乙炔黑、炉黑、热解炭黑、槽法炭黑等碳粒子、碳纤维等作为导电材料。导电材料可以使用例如相对于合剂整体的质量成为3质量％以上且10质量％以下左右的量。

作为粘结剂，可以使用一般的用于锂离子二次电池的粘结剂。具体而言，可以使用例如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧基甲基纤维素、聚丙烯腈、改性聚丙烯腈等作为粘结剂。粘结剂可以使用例如相对于合剂整体的质量成为2质量％以上且10质量％以下左右的量。负极活性物质和粘结剂的混合比例如优选以重量比计设为95：5。

作为溶液的溶剂，可以根据粘结剂的种类，从n-甲基吡咯烷酮、水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、二甲基亚砜、四氢呋喃等中选择。

合剂涂敷工序中，首先，将合剂制备工序中制备的含有正极活性物质的合剂浆料和含有负极活性物质的合剂浆料通过例如棒涂机、刮刀、辊转印机等涂敷手段分别涂布于正极集电体111a和负极集电体112a的表面。接着，通过将涂布有合剂浆料的正极集电体111a和负极集电体112a分别进行热处理，使合剂浆料中所含的溶液的溶剂挥发或蒸发而除去，在正极集电体111a和负极集电体112a的表面分别形成正极合剂层111b和负极合剂层112b。

成形工序中，首先，将形成于正极集电体111a的表面的正极合剂层111b和形成于负极集电体112a的表面的负极合剂层112b例如使用辊加压等加压手段分别进行加压成形。由此，可以使正极合剂层111b例如为100μm以上且300μm以下左右的厚度，使负极合剂层112b例如为20μm以上且150μm以下左右的厚度。其后，通过将正极集电体111a及正极合剂层111b、与负极集电体112a及负极合剂层112b分别剪切成长带状，可以制造正极111和负极112。

如以上那样制造的正极111及负极112以经由间隔件113而对置的状态卷绕于卷绕中心轴周围而制成卷绕电极组110。卷绕电极组110将负极集电体112a经由负极引线片104而连接于电池罐101的底部，正极集电体111a经由正极引线片103而连接于电池盖102，利用绝缘板105等防止与电池罐101及电池盖102的短路而收容至电池罐101。其后，在电池罐101中注入非水电解液，经由密封材料106而将电池盖102固定于电池罐101，将电池罐101进行密封，由此可以制造锂离子二次电池100。

作为注入于电池罐101的电解液，优选使用在碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、乙酸甲酯(ma)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲基丙基酯(mpc)等溶剂中溶解有六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)等作为电解质的电解液。电解质的浓度优选设为0.7m以上1.5m以下。另外，可以在这些电解液中混合具有羧酸酐基的化合物、丙烷磺内酯等具有硫元素的化合物、具有硼的化合物。这些化合物的添加目的为抑制负极表面的电解液的还原分解、防止从正极中溶出的锰等金属元素在负极的还原析出、提高电解液的离子导电性、电解液的阻燃化等，根据目的适当选择即可。

具有以上的构成的锂离子二次电池100可以将电池盖102作为正极外部端子、将电池罐101的底部作为负极外部端子，将从外部供给的电力蓄积于卷绕电极组110，并且将蓄积于卷绕电极组110的电力供给至外部的装置等。这样，本实施方式的锂离子二次电池100例如可以作为便携电子设备、家庭用电设备等的小型电源、不间断电源、电力均衡化装置等的定置用电源、船舶、铁道、混合动力车、电动车等的驱动电源使用。

本实施方式的锂离子二次电池100由于正极111的合剂层111b含有上述的正极材料，因此，成为与以往相比具有高的充放电容量，且抑制电阻上升率、循环特性优异，且低温输出特性优异的二次电池。

以上，使用附图，对本发明的实施方式进行了详述，但具体的构成并不限定于该实施方式，即使有不脱离本发明的宗旨的范围内的设计变更等，这些也包含在本发明中。

[实施例]

以下，对本发明的正极材料及其制造方法的实施例和不包含于本发明中的比较例进行说明。

(实施例1)

通过以下的步骤，制造实施例1的正极材料。首先，作为正极材料的起始原材料，准备碳酸锂、氢氧化镍、碳酸钴、碳酸锰、及含钛的螯合剂(乳酸钛铵盐)。接着，实施混合这些起始原材料的混合工序。具体而言，以原子比计li：ni：co：mn成为1.04：0.80：0.15：0.05的方式称量上述的起始原材料。

而且，实施如下混合工序：在将ni、co、mn的总计摩尔数设为100mol时，以成为相当于1mol的ti的方式对称量的上述的起始原材料加入含钛的螯合剂，将这些物质用粉碎机进行粉碎，同时进行湿式混合而制备浆料。而且，使得到的浆料通过喷雾干燥器进行干燥，得到作为上述起始原材料的混合物的混合粉。得到的混合粉的二次粒径为约10μm。

接着，实施将通过混合工序得到的混合物进行烧成的烧成工序。具体而言，将通过混合工序得到的混合粉通过含有第1热处理工序、第2热处理工序、及第3热处理工序的烧成工序进行烧成。

第1热处理工序中，将通过混合工序得到的1kg的混合物填充于纵300mm、横300mm、高度100mm的氧化铝容器，通过连续输送炉在大气气氛下、在350℃的热处理温度下经1小时进行热处理，得到第1前体的粉末。该工序中，产生伴随氢氧化镍的热分解的水蒸气和伴随碳酸钴及碳酸锰的热分解的二氧化碳。

第2热处理工序中，将第1热处理工序中得到的第1前体的粉末通过置换为炉内氧浓度90％以上的气氛的连续输送炉、在氧气流中、在600℃的热处理温度下经10小时进行热处理，得到第2前体的粉末。该工序中，在第1热处理工序未能反应的碳酸钴及碳酸锰进行热分解，产生二氧化碳。进而，通过进行碳酸锂和ni、co、mn、及ti的反应，产生二氧化碳。

第3热处理工序中，将第2热处理工序中得到的第2前体的粉末通过置换为炉内氧浓度90％以上的气氛的连续输送炉，在氧气流中、在785℃的热处理温度下经10小时进行热处理，得到锂复合化合物的粉末。将得到的锂复合化合物的粉末用网眼53μm以下的筛子进行分级，由被分级的锂复合化合物的粉末构成正极材料。

对将通过以上的工序得到的实施例1的正极材料，利用icp测定元素比，得到构成实施例1的正极材料的锂复合化合物的组成式。另外，将实施例1的正极材料通过xps进行分析，测定ti2p光谱，使用ulvac-phi株式会社制的分析软件phimultipak(注册商标)，用归属于ti2o3(ti³⁺)和tio2(ti⁴⁺)的两个光谱进行拟合。此时，以作为拟合的可靠性参数的“chi-squared”(皮尔逊卡方)成为10以下的方式进行拟合。将得到的ti³⁺和ti⁴⁺的面积比设为构成实施例1的正极活性物质的锂复合化合物的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺。

另外，以评价氧化物的稳定性的目的，通过热重量分析测定将实施例1的正极材料在氮气氛中以10℃/分钟的速度从室温升温至1000℃时的重量减少率。

进而，用光学显微镜选择二次粒径为5μm～10μm的正极材料粒子，每次一粒地使用微小压缩试验机(岛津制作所制mct-510)，用直径50μm的平面加压压头以0.47m·n/s的负荷速度压缩粒子，测定粒子的破坏强度。另外，将正极材料及玻璃器具在120℃下真空干燥2小时后，用自动比表面积/细孔分布测定装置(麦奇克拜尔社制belsorp-mini)、用bet法测定正极材料的比表面积。

(实施例2)

将第3热处理工序中的热处理温度设为800℃，除此之外，与实施例1同样地制造正极材料，得到实施例2的正极材料。将得到的实施例2的正极材料与实施例1的正极材料同样地进行分析，得到构成实施例2的正极材料的锂复合化合物的组成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、采用热重量分析的重量减少率、粒子破坏强度及比表面积。

(实施例3)

在混合工序中，以成为相当于2mol的ti的方式添加含钛的螯合剂的添加量，除此之外，与实施例1同样地制造正极材料，得到实施例3的正极材料。将得到的实施例3的正极材料与实施例1的正极材料同样地进行分析，得到构成实施例3的正极材料的锂复合化含物的组成式和原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破坏强度及比表面积。

(实施例4)

在混合工序中，以成为相当于3mol的ti的方式添加含钛的螯合剂的添加量，除此之外，与实施例1同样地制造正极材料，得到实施例4的正极材料。将得到的实施例4的正极材料与实施例1的正极材料同样地进行分析，得到构成实施例4的正极材料的锂复合化合物的组成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破坏强度及比表面积。

(实施例5)

在混合工序中，以原子比计li：ni：co：mn设为1.08：0.80：0.15：0.05而使li量增加，除此之外，与实施例2同样地操作，制造正极材料，得到实施例5的正极材料。将得到的实施例5的正极材料与实施例1的正极材料同样地进行分析，得到构成实施例5的正极材料的锂复合化合物的组成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破坏强度及比表面积。

(实施例6)

在混合工序中，以原子比计li：ni：co：mn设为1.02：0.80：0.15：0.05而使li量减少，除此之外，与实施例2同样地操作，制造正极材料，得到实施例6的正极材料。将得到的实施例6的正极材料与实施例1的正极材料同样地进行分析，得到构成实施例6的正极材料的锂复合化合物的组成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破坏强度及比表面积。

(实施例7)

作为钛原料，准备氧化钛(tio2)，以原子比计li：ni：co：mn：ti成为1.04：0.79：0.15：0.05：0.01的方式称量。实施将这些物质用粉碎机粉碎，同时进行湿式混合而制备浆料的混合工序。在混合工序中，粉碎至浆料固体成分的平均粒径成为0.15μm。而且，通过喷雾干燥器使得到的浆料干燥而得到作为上述起始原材料的混合物的混合粉。其后，烧成工序中，与实施例2同样地制造正极材料，得到实施例7的正极材料。将得到的实施例7的正极材料与实施例1的正极材料同样地进行分析，得到构成实施例7的正极材料的锂复合化合物的组成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破坏强度及比表面积。

(实施例8)

将在混合工序中的浆料固体成分的平均粒径设为0.35μm，除此之外，与实施例7同样地制造正极材料，得到实施例8的正极材料。将得到的实施例8的正极材料与实施例1的正极材料同样地进行分析，得到构成实施例8的正极材料的锂复合化合物的组成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破坏强度及比表面积。

(实施例9)

将第3热处理工序中的热处理温度设为815℃，除此之外，与实施例1同样地制造正极材料，得到实施例9的正极材料。将得到的实施例9的正极材料与实施例1的正极材料同样地进行分析，得到构成实施例9的正极材料的锂复合化合物的组成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破坏强度及比表面积。

(比较例1)

将钛氧化物设为无添加，将第3热处理工序中的热处理温度设为770℃，除此之外，与实施例1同样地制造正极材料，得到比较例1的正极材料。将得到的比较例1的正极材料与实施例1的正极材料同样地进行分析，得到构成比较例1的正极材料的锂复合化合物的组成式、采用热重量分析的重量减少率、粒子破坏强度及比表面积。

(比较例2)

将第3热处理工序中的热处理温度设为755℃，除此之外，与实施例1同样地制造正极材料，得到比较例2的正极材料。将得到的比较例2的正极材料与实施例1的正极材料同样地进行分析，得到构成比较例2的正极材料的锂复合化合物的组成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、采用热重量分析的重量减少率、粒子破坏强度及比表面积。

(比较例3)

将第3热处理工序中的热处理温度设为770℃，除此之外，与实施例1同样地制造正极材料，得到比较例3的正极材料。将得到的比较例3的正极材料与实施例1的正极材料同样地进行分析，得到构成比较例3的正极材料的锂复合化合物的组成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、采用热重量分析的重量减少率、粒子破坏强度及比表面积。

(比较例4)

在混合工序中，以成为相当于4mol的ti的方式添加含钛的螯合剂的添加量，除此之外，与实施例1同样地制造正极材料，得到比较例4的正极材料。将得到的比较例4的正极材料与实施例1的正极材料同样地进行分析，得到构成比较例4的正极材料的锂复合化合物的组成式、原子比ti³⁺/ti⁴⁺、粒子破坏强度及比表面积。

以下的表1a中，示出实施例1～比较例4的正极材料的组成式、该组成式中的a/e的值、烧成工序中所含的第3热处理工序的热处理温度(烧成温度)、ti原料种及粉碎粒度。另外，表1a中，示出构成实施例1～实施例9及比较例2～比较例4的正极材料的锂复合化合物的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺。

[表1a]

另外，以下的表1b中，示出实施例1～比较例4的正极材料的组成式、采用使实施例1及实施例2以及比较例1～比较例3的正极材料以10℃/分钟的速度从室温升温至1000℃的热重量分析的重量减少率。另外，以下的表1b示出实施例1～比较例4的正极材料的粒子破坏强度和比表面积。

[表1b]

实施例1～实施例9中，构成正极活性物质的锂复合氧化物中的原子比ti³⁺/ti⁴⁺为1.5以上，更具体而言，除实施例5之外，为1.9以上，与此相对，比较例2～比较例4均为低于1.5的低比率。

另外，未添加ti的比较例1的粒子破坏强度为100mpa以上的高强度，与此相对，添加有ti的其它的材料为强度低的倾向。予以说明，粒子破坏强度只要为45mpa左右以上即可，在添加有ti的材料中，实施例2、实施例6、实施例7等锂复合氧化物中的原子比ti³⁺/ti⁴⁺更高的材料的粒子破坏强度为比较高的值。其中，将ti氧化物(tio2)用于ti原料的实施例7的粒子破坏强度高。另外，烧成温度高的实施例9的比表面积低至0.5m²/g以下，烧成温度低的比较例2、3的比表面积高达超过2.0m²/g。

图4a是实施例4的正极材料的一次粒子内的ti元素映射像。图4a所示的ti元素映射像通过将实施例4的正极材料埋入于树脂之后，用集束离子束(fib)进行薄片化，用透射型电子显微镜·能量分散型x射线分光法(tem-edx)测定而得到。图4b是表示图4a所示的正极材料的一次粒子中距表面的距离和组成比的坐标图。图4b所示的组成比为图4a所示的直线状的组成比分析区域a-a中的ni、co、mn、ti的组成比。图5是表示实施例4的正极材料的xrd光谱的坐标图。

如图4a及图4b所示，ti并非在正极材料的一次粒子内整体中进行元素置换，在一次粒子的表面至5nm左右的区域内进行浓缩。这显示：在锂复合化合物的一次粒子多个凝集的二次粒子的表面具有ti³⁺浓化成的ti凝集层。

另外，如图5所示，没有看到litio2等包覆层(异相)。就实施例4的锂离子二次电池的正极材料而言，表示组成式中的li的过多或不足量的a的范围为0以上且0.06以下，表示ti的含有率的e为0.005以上且0.15以下。另外，比a/e为5以下。由此认为：没有生成li-ti-o化合物的异相。

接着，使用实施例1～比较例4的正极材料，通过以下的步骤制造实施例1～比较例4的锂离子二次电池。首先，将正极材料、粘结剂和导电材料进行混合，制备正极合剂浆料。而且，将制备的正极合剂浆料涂布于作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，在120℃下使其干燥之后，以电极密度成为2.7g/cm³的方式通过加压进行压缩成形，将其冲出成直径15mm的圆盘状而制作正极。另外，使用金属锂作为负极材料，制作负极。

接着，使用制作的正极、负极及非水电解液制作锂离子二次电池。作为非水电解液，使用在以体积比成为3：7的方式混合有碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的溶剂中以终浓度成为1.0mol/l的方式溶解有lipf6的溶液。

接着，分别对制作的实施例1～比较例4的锂离子二次电池进行充放电试验，测定初次的放电容量。对于充电而言，将充电电流设为0.2ca，以定电流、定电压进行至充电终止电压4.3v，对于放电而言，将放电电流设为0.2ca，以定电流进行至放电终止电压2.5v。其后，将充电及放电电流设为1.0ca、将充电终止电压设为4.4v、将放电终止电压设为2.5v重复50循环充放电。算出用第50次循环所测量的放电容量除以第1次循环所测量的放电容量所得的值的百分率而定义为容量维持率。

进而，对实施例2、实施例5～8、比较例1及3，评价电阻上升率及-20℃、充电状态10％(10％soc)的电阻。在这些评价时，使用石墨作为负极材料，将石墨：甲基纤维素钠：苯乙烯·丁二烯橡胶以质量比计分别为98：1：1的比例进行混合，将均匀地混合成的浆料涂布于厚度10μm的铜箔的集电体上。其后，使涂布于集电体上的浆料在120℃下干燥，通过加压以电极密度成为1.5g/cm³的方式进行压缩成形。

使用如以上那样制作的负极，与上述同样地制作电池。以0.2ca定电流、4.2v定电压、截止电流0.05ca使制作的电池充电之后，以0.2ca定电流、终止电压2.5v进行放电，将得到的放电容量设为额定容量。其后，再次以0.2ca定电流、4.2v定电压、截止电流0.05ca使电池充电，将可得到额定容量的10％的充电容量的电压设为10％soc电压。

同样地，也求出制作的电池的20％、50％、95％soc电压。另外，将制作的电池在50℃下充电至95％soc之后，重复放电额定容量的75％部分的循环300循环，测定循环前后的50％soc的10秒放电下的电阻，评价循环前后的电阻上升率。另外，对于同样的电池在25℃下与10％soc一致后，评价-20℃的电阻。

以下的表2a示出实施例1～比较例4的正极材料的组成式、粒子破坏强度和比表面积。另外，表2a示出构成实施例1～实施例9以及比较例2～比较例4的正极材料的锂复合化合物的ti³⁺和ti⁴⁺的原子比ti³⁺/ti⁴⁺、及正极材料的组成式中的a/e的值。

[表2a]

另外，以下的表2b示出实施例1～9及比较例1～4的锂离子二次电池的0.2c初次放电容量及50循环后的容量维持率。另外，表2b示出实施例2、实施例5～8、以及比较例1及3的二次电池的电阻上升率及-20℃的10％soc电阻比。

[表2b]

添加有ti的实施例1～实施例9的锂离子二次电池的容量维持率均超过90％，与未添加ti的比较例1的锂离子二次电池的容量维持率相比升高。即，通过添加有ti，如后所述，抑制正极材料粒子的粒界中的异相的生成而提高粒子破坏强度，同时抑制粒子表面的ni氧化物(nio那样的异相)的生成而将电阻上升率抑制为低。其结果确认：改善正极材料的循环特性。其中，在比较例2～比较例4的锂离子二次电池中，容量维持率小，0.2c的初次放电容量也低，因此，可以确认：仅添加ti不充分，在适当的烧成温度下使原子比ti³⁺/ti⁴⁺成为1.5以上对电池性能的改善是有效的。

图6是表示实施例2、5及6、以及比较例1的正极材料粒子的粒子破坏强度的坐标图。相对于未添加ti的比较例1，实施例2、5及6的粒子破坏强度降低。即，添加ti时，与未添加ti的情况相比，正极材料粒子的粒子破坏强度降低。

但是，与实施例5相比原子比ti³⁺/ti⁴⁺大的实施例2中，与实施例5相比，正极材料粒子的粒子破坏强度提高。另外，与实施例2相比原子比ti³⁺/ti⁴⁺大的实施例6，与实施例2相比正极材料粒子的粒子破坏强度进一步提高。即，确认：如果原子比ti³⁺/ti⁴⁺为1.5以上且20以下的范围，则即使在添加有ti的情况下，也可以维持充分的粒子破坏强度。

另外，ti³⁺/ti⁴⁺高、粒子破坏强度高的实施例2，与未添加ti的比较例1相比，可以大幅度降低电阻上升率，对电阻上升率，也确认了循环特性改善效果。

图7是表示实施例2、实施例5～实施例8、以及比较例1及比较例3的二次电池的电阻上升率和正极材料的比表面积的关系的坐标图。就使用有未添加ti的正极材料的比较例1的二次电池以外的二次电池而言，确认：如果正极材料的bet比表面积为0.2m²/g以上、2.0m²/g以下的范围，则可以有效地抑制电阻上升率。

另外，得知：比表面积低至0.47m²/g的实施例9与其它实施例相比，0.2c放电容量低至183ah/kg，为了得到高容量，优选0.5m²/g以上的比表面积。

li组成高的实施例5与实施例2相比，ti³⁺/ti⁴⁺也低，另外，粒子强度降低，电阻上升率也高。其预料是因为，进行li2tio3等异相生成。

另外，将tio2用于ti原料、粒子强度高的实施例7，与实施例5相比，电阻上升率更低。但是，同样地，将tio2用于ti原料的实施例8，粉碎不充分，因此，ti³⁺/ti⁴⁺低，与实施例7相比，电阻上升率提高。

另外，对于正极的电阻成为大部分的低温、低soc条件的-20℃、10％soc下的电阻而言，相对于比较例1及比较例3，特别是在实施例2及实施例5～实施例8下大幅度地低。就ti³⁺/ti⁴⁺大的正极材料而言，确认不阻碍正极反应，反而在低soc中成为低电阻。

图8a是实施例2的锂离子二次电池的300循环后的正极材料粒子的表面附近的剖面的显微镜照片。就实施例2的锂离子二次电池的正极材料而言，表示组成式中的li的过多或不足量的a的范围为0以上且0.06以下，表示ti的含有率的e为0.005以上且0.15以下。通过在作为正极材料的锂复合化合物中含有ti，nio那样的异相层的厚度抑制为大概2nm左右。予以说明，在正极材料粒子的最表面形成再附着物和表面被膜的层。

图8b是比较例1的锂离子二次电池的300循环后的正极材料粒子的表面附近的剖面的显微镜照片。就比较例1的锂离子二次电池的正极材料而言，表示组成式中的li的过多或不足量的a的范围为0以上且0.06以下，但不含有ti。因此，nio那样的异相的层的厚度生成大概6nm左右，与添加有ti的情况相比，容易生成异相。予以说明，在正极材料粒子的最表面同样地形成再附着物和表面被膜。

对实施例2及比较例1的二次电池中使用的正极材料，利用电子能量损失分光法(tem-eels)评价循环前后的nio那样的异相的膜厚。

图9a是实施例2的二次电池的0循环的正极材料的剖面的显微镜照片。图9b及图9c分别表示对图9a所示的正极材料的距表面的各距离(1号～6号的距离及7号为参照试样的nio)的ni和o的采用电子能量损失分光法(tem-eels)的测定结果。

另一方面，图10a是比较例1的二次电池的0循环的正极材料的剖面的显微镜照片。图10b及图10c表示图10a所示的正极材料的距表面的各距离(1号～6号所示的距离及7号所示的表面的nio)的采用tem-eels的测定结果。

图11a是实施例2的二次电池的300循环后的正极材料的剖面的显微镜照片。图11b及图11c表示用tem-eels测定沿着图11a所示的a-a的正极材料的表面附近的结果。

另一方面，图12a是比较例1的二次电池的300循环后的正极材料的剖面的显微镜照片。图12b及图12c表示用tem-eels测定沿着图12a所示的a-a的正极材料的表面附近的结果。

就实施例2的二次电池的0循环的正极材料而言，在表面至约3nm的范围内观测到归属于ni²⁺的峰(图9b)。在o的光谱(图9c)中，启示从表面至3nm，光谱形状与粒子内部不同，在表层3nm的范围内出现异相。由该光谱形状不同的结果得知：实施例2的二次电池的0循环的正极材料在表面至约3nm的范围内生成nio那样的异相。用于实施例2的二次电池的正极材料，在300循环后也在表面至约3nm的范围内观测到归属于ni²⁺的峰(图11b、图11c)。由该结果得知：用于实施例2的二次电池的正极材料，在循环前后，nio那样的异相的膜厚没有变化。

另一方面，就比较例1的二次电池的0循环的正极材料而言，在表面至约1nm的范围内观测到归属于ni²⁺的峰(图10b、图10c)。300循环后，在表面至约6nm的范围内观测到归属于ni²⁺的峰(图12b、图12c)。由该结果得知：用于比较例1的二次电池的正极材料，在300循环后，nio那样的异相的膜厚增大。

由以上的结果可以确认：通过在锂复合化合物中添加ti，可以抑制循环后的nio那样的异相的生成。由此推定：在实施例2中，将电阻上升率抑制为较低，改善循环特性。而且确认，在其它实施例中也同样。

(实施例10)

相对于实施例2的正极材料，通过以下的步骤实施表面处理。首先，使六氟磷酸锂(lipf6)和三异丙氧基环硼氧烷((bo)3(o(ch)(ch3)2)3)表示的硼酸酯溶解于碳酸二甲酯(dmc)。接着，在该有机溶剂中投入正极活性物质而浸渍，搅拌2小时。此时，硼酸酯的投入量以相对于正极活性物质成为1质量％的方式进行调整。其后，将抽滤dmc而得到的粉末用dmc清洗三次。将清洗后的粉末在120℃下真空干燥1小时，得到实施例10的正极材料。

对表2所示的实施例2的正极材料和实施例10的正极材料，利用x射线光电子分光(xps)进行表面分析。关于作为过渡金属的主成分的ni-2p2/3结合光谱，将以归属于ni-o的键合能量855.7±0.5ev的光谱、归属于ni-f的键合能量857.4±0.5ev的光谱、作为所述二成分的伴峰的平均的、键合能量862±0.5ev的光谱这3成分进行了拟合分析的结果示于表3。相对于ni-o和ni-f的总和的各光谱的面积比也示于表3。予以说明，伴峰为“附属(サテライト)”，因此，在ni总和的面积比中不考虑。

[表3]

实施例2中，ni-f面积比为13.7％，与此相对，实施例10中，ni-f面积比为24.0％。与未进行表面处理的实施例2相比，实施例10的ni-f面积比增加。由该结果得知：实施例10中使用的正极材料的表面进行氟化。

接着，使用实施例10的正极材料，与实施例1的锂离子二次电池同样地，制作实施例10的锂离子二次电池，测定0.2c放电容量、容量维持率、电阻上升率、10％soc电阻比。以下的表4中，将实施例10的锂二次电池的测定结果与实施例2的锂离子二次电池的测定结果一起示出。

[表4]

实施例2的二次电池的电阻上升率为53％，与此相对，实施例10的二次电池的电阻上升率为27％。即，确认：将正极材料浸渍于溶解有所述式(bo)3(or)3表示的环硼氧烷化合物和氟化物的有机溶剂中而进行表面处理，由此可得到二次粒子的表面被氟化、进一步抑制电阻上升率的效果。

符号说明

100锂离子二次电池

s1混合工序

s2烧成工序

s3浸渍工序