本发明涉及一种锂钴系复合氧化物及其制造方法、以及使用此锂钴系复合氧化物而成的电化学器件(electrochemicaldevice)及锂离子二次电池。
背景技术：
近年，以移动终端(mobileterminal)等为代表的小型电子机器广泛普及，而强烈寻求进一步小型化、轻量化及长寿命化。对于这样的市场要求，推进了特别是小型且轻量又能够得到高能量密度的二次电池的开发。此种二次电池不限于对小型电子器械的适用，对汽车等为代表的大型电子器械、房屋等为代表的电力储存系统的适用也正在探讨中。
其中，锂离子二次电池容易进行小型化及高容量化而受到广大期待。这是由于其可得到比铅电池、镍镉电池更高的能量密度。
该锂离子二次电池具备正极、负极、及隔膜还有电解液。该正极、负极包含与充放电反应相关的正极活性物质、负极活性物质。
以往，提出一种非水电解质二次电池，其使用锂钴复合氧化物来作为正极活性物质，所述锂钴复合氧化物具有属于空间群(spacegroup)r-3m的六方晶系的层状岩盐构造，且包含钴、镍之类的稀有金属也就是过渡金属。近年，对于这样的非水电解质二次电池进一步寻求高容量，另外，还寻求对于高电位的循环寿命。然而，对循环寿命进行改善的要求还是很高，因而为了改善寿命持续开展着各种尝试(例如，参照专利文献1～6)。在这些尝试之中，虽然有将不同种金属、半金属元素固溶化于活性物质的钴和/或镍与锂的复合氧化物中来稳定化结晶构造的尝试、及调节钠和钾等杂质元素的量的尝试等，但仍未达成能满足要求的循环寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-075177号公报；
专利文献2：日本特开2009-026640号公报；
专利文献3：日本特开2007-048525号公报；
专利文献4：日本特开2012-079603号公报；
专利文献5：日本特开2005-019244号公报；
专利文献6：日本特开2013-157260号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述问题点而完成，其目的在于提供一种锂钴系复合氧化物及其制造方法，所述锂钴系复合氧化物，当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可得到高的充放电容量还有高的循环特性。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的，本发明提供一种锂钴系复合氧化物，其用于电化学器件的正极的活性物质，所述锂钴系复合氧化物的特征在于：以相对于前述锂钴系复合氧化物的质量比计，使前述锂钴系复合氧化物分散于超纯水中而成的溶出液中所溶出的氟离子，是500ppm以上且15000ppm以下；所述锂钴系复合氧化物的组成，是由下述通式(1)所表示：li1-xco1-zmzo2-afa，其中，-0.1≤x＜1，0≤z＜1，0≤a＜2…(1)；
式(1)中，m表示由mn、ni、fe、v、cr、al、nb、ti、cu、zn所组成的群组中选出的1种以上的金属元素。
若是这样的锂钴系复合氧化物，则由于会使锂离子的脱离、插入变得顺利，由此可稳定并适当地供给锂离子，因此当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可得到高的充放电容量还有高的循环特性。
此时，优选为以相对于前述锂钴系复合氧化物的质量比计，使前述锂钴系复合氧化物分散于超纯水中而成的溶出液中所溶出的锂离子，是500ppm以上且20000ppm以下。
若在使锂钴系复合氧化物分散于超纯水中时，以相对于锂钴系复合氧化物的质量比计，溶出液所溶出的锂离子是在上述范围内，则在作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可更有效地提高充放电容量和循环特性。
此时，优选使前述锂钴系复合氧化物分散于超纯水中而成的溶出液中所溶出的锂离子与前述氟离子的质量比，也就是氟离子的质量/锂离子的质量，是0.1以上且5以下。
若溶出的锂离子与氟离子的质量比，也就是氟离子的质量/锂离子的质量是在上述范围内，则当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，能更可靠地提高充放电容量和循环特性。
此时，优选为平均粒径是0.5μm以上且30.0μm以下。
若锂钴系复合氧化物的平均粒径是在上述范围内，则当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可更有效地提高充放电容量和循环特性。
此时，优选为bet比表面积是0.10m2/g以上且2.00m2/g以下。
若锂钴系复合氧化物的bet比表面积是在上述范围内，则当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可更有效地提高充放电容量和循环特性。
另外，本发明提供一种锂钴系复合氧化物的制造方法，其是制造锂钴系复合氧化物的方法，所述制造方法的特征在于：
所述锂钴系复合氧化物的组成，是由下述通式(1)所表示：
li1-xco1-zmzo2-afa，其中，-0.1≤x＜1，0≤z＜1，0≤a＜2…(1)
式(1)中，m表示由mn、ni、fe、v、cr、al、nb、ti、cu、zn所组成的群组中选出的1种以上的金属元素；
其中，所述制造方法具有将锂钴系复合氧化物前驱体与锂化合物混合并使其反应的步骤，所述锂钴系复合氧化物前驱体的组成，是由下述通式(2)所表示，且锂已被拔除：
li1-yco1-zmzo2-bfb，其中，x＜y≤1，0≤z＜1，0≤b＜2…(2)
式(2)中，m表示由mn、ni、fe、v、cr、al、nb、ti、cu、zn所组成的群组中选出的1种以上的金属元素；
并且，通过使用前述锂钴系复合氧化物前驱体、和/或使用含氟的前述锂化合物，来制造前述锂钴系复合氧化物，当使所述制造出来的锂钴系复合氧化物分散于超纯水中而形成溶出液时，以相对于锂钴系复合氧化物的质量比计，使在溶出液中溶出的氟离子是500ppm以上且15000ppm以下。
若使用这样的制造方法，则由于所制造的锂钴系复合氧化物在作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可得到高的充放电容量还有高的循环特性，因此可低成本地制造一种锂钴系复合氧化物，其在作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可得到高的充放电容量还有高的循环特性。
此时，优选为前述锂钴系复合氧化物前驱体，其锂以电化学方式被拔除。
作为将锂拔除的方法，可合适地使用这样的方法。
此时，优选为前述锂钴系复合氧化物前驱体是在以厚度1.0mm以上被成型后，其锂以电化学方式被拔除。
作为将锂拔除的方法，可合适地使用这样的方法。
此时，优选为前述锂化合物包含六氟磷酸锂(lipf6)。
通过使用包含六氟磷酸锂者作为与锂钴系复合氧化物前驱体反应的锂化合物，可在锂钴系复合氧化物中追加氟。
此时，优选为前述锂化合物包含四氟硼酸锂(libf4)。
通过使用包含四氟硼酸锂者作为与锂钴系复合氧化物前驱体反应的锂化合物，可在锂钴系复合氧化物中追加氟。
此时，优选为前述反应步骤包含焙烧阶段，在前述焙烧阶段中，焙烧温度是600℃以上且1100℃以下。
作为使锂钴系复合氧化物前驱体与锂化合物反应的方法，可合适地使用在上述温度范围进行焙烧的方法。
此时，优选为前述反应步骤包含焙烧阶段，在前述焙烧阶段中是在大气环境中焙烧。
由于期望在锂钴系复合氧化物前驱体与锂化合物的反应时有氧，因此优选为在含氧的大气环境中焙烧。另外，由于通过在大气环境中进行焙烧，就不用调整焙烧环境，因此可降低制造成本。
进一步，本发明提供一种电化学器件，其特征在于具有：负极，其由负极活性物质层与负极集电体所构成，所述负极活性物质层含有负极活性物质粒子，所述负极活性物质粒子当作为电化学器件的负极活性物质使用时，其充放电效率是80％以下；以及，正极，其由正极活性物质层与正极集电体所构成，所述正极活性物质层包含上述锂钴系复合氧化物。
若是这样的电化学器件，则可使其成为具有高的充放电容量还有高的循环特性的器件。
另外，本发明提供一种电化学器件，其特征在于具有：负极，其由负极活性物质层与负极集电体所构成，所述负极活性物质层含有负极活性物质粒子，所述负极活性物质粒子含有组成式是以siox所代表的氧化硅，其中，0.5≤x＜1.6；以及，正极，其由正极活性物质层与正极集电体所构成，所述正极活性物质层包含上述锂钴系复合氧化物。
若是这样的电化学器件，则可使其成为具有高的充放电容量还有高的循环特性的器件。
另外，本发明提供一种锂离子二次电池，其特征在于具有：负极，其由负极活性物质层与负极集电体所构成，所述负极活性物质层含有负极活性物质粒子，所述负极活性物质粒子当作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时，其充放电效率是80％以下；以及，正极，其由正极活性物质层与正极集电体所构成，所述正极活性物质层包含上述锂钴系复合氧化物。
若是这样的锂离子二次电池，则可使其成为具有高的充放电容量还有高的循环特性的电池。
另外，本发明提供一种锂离子二次电池，其特征在于具有：负极，其由负极活性物质层与负极集电体所构成，所述负极活性物质层含有负极活性物质粒子，所述负极活性物质粒子含有组成式是以siox所代表的氧化硅，其中，0.5≤x＜1.6；以及，正极，其由正极活性物质层与正极集电体所构成，所述正极活性物质层包含上述锂钴系复合氧化物。
若是这样的锂离子二次电池，则可使其成为具有高的充放电容量还有高的循环特性的电池。
发明的效果
如上所述，若是本发明的锂钴系复合氧化物，则由于在作为电化学器件的正极活性物质来使用时，锂离子的脱离、插入会变得顺利，由此可稳定并适当地供给锂离子，因此可提高充放电容量还有循环特性。另外若使用本发明的锂钴系复合氧化物的制造方法，则由于即使是从使用后的正极所再生而成的锂钴系复合氧化物，当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，也可得到高的充放电容量还有高电位循环特性，因此可低成本地制造一种锂钴系复合氧化物，其当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可得到高的充放电容量还有高的循环特性。进一步，若是本发明的电化学器件，则可使其成为具有高的充放电容量还有高的循环特性的器件。另外若是本发明的锂离子二次电池，则可使其成为具有高的充放电容量还有高的循环特性的电池。
具体实施方式
以下，作为实施方式的一个示例，针对本发明来详细说明，但本发明并非限定于此实施方式。
如前面所述，已提出有一种非水电解质二次电池，其使用锂钴复合氧化物来作为正极活性物质，对于这样的非水电解质二次电池，进一步寻求高容量和对于高电位的循环寿命。对循环寿命进行改善的要求还是很高，虽然持续进行各种尝试用以改善寿命，但仍未达成能满足要求循环寿命。
因此，本发明人针对一种锂钴系复合氧化物重复认真探讨，所述锂钴系复合氧化物，当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可得到高的充放电容量还有高的循环特性。其结果，发现若是一种锂钴系复合氧化物，以相对于锂钴系复合氧化物的质量比计，使锂钴系复合氧化物分散于超纯水中而成的溶出液中所溶出的氟离子，是500ppm以上且15000ppm以下，则当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可得到高的充放电容量还有高的循环特性，而完成本发明。
首先，针对本发明的锂钴系复合氧化物来说明。
本发明的锂钴系复合氧化物，其用于电化学器件的正极的活性物质，并且是下述锂钴系复合氧化物：以相对于前述锂钴系复合氧化物的质量比计，使前述锂钴系复合氧化物分散于超纯水中而成的溶出液中所溶出的氟离子，是500ppm以上且15000ppm以下，优选为1000ppm以上且15000ppm以下，更优选为1500ppm以上且15000ppm以下，所述锂钴系复合氧化物的组成，是由下述通式(1)所表示：
li1-xco1-zmzo2-afa，其中，-0.1≤x＜1，0≤z＜1，0≤a＜2…(1)
式(1)中，m表示由mn(锰)、ni(镍)、fe(铁)、v(钒)、cr(铬)、al(铝)、nb(铌)、ti(钛)、cu(铜)、zn(锌)所组成的群组中选出的1种以上的金属元素。此处，x优选为0≤x＜0.5，更优选为0≤x＜0.3。另外，z优选为0＜z＜0.7，更优选为0＜z＜0.4。即，优选为锂钴系复合氧化物前驱体的钴含量多。这是由于若钴含量多，则容易得到高的充放电容量还有高的循环特性。
若是上述这样的锂钴系复合氧化物，则由于会使锂离子的脱离、插入变得顺利，由此可稳定并适当地供给锂离子，因此当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可得到高的充放电容量还有高的循环特性。溶出的氟离子被认为会以lif(氟化锂)的形式被包含在复合体表面。但是，在本发明中，重要的是氟离子如上所述地溶出时的量是在上述规定的范围内。氟也有固溶在母材中的情况。
在上述锂钴系复合氧化物中，优选为以相对于锂钴系复合氧化物的质量比计，使所述锂钴系复合氧化物分散于超纯水中而成的溶出液中所溶出的锂离子，是500ppm以上且20000ppm以下，进一步优选为500ppm以上且15000ppm以下，更优选为500ppm以上且10000ppm以下。
若在使锂钴系复合氧化物分散于超纯水时，以相对于锂钴系复合氧化物的质量比计，溶出液所溶出的锂离子是在上述范围内，则当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可更有效地提高充放电容量和循环特性。
在上述锂钴系复合氧化物中，优选为使所述锂钴系复合氧化物分散于超纯水中而成的溶出液中所溶出的锂离子与前述氟离子的质量比，也就是氟离子的质量/锂离子的质量，是0.1以上且5以下，进一步优选为0.3以上且4.5以下，更优选为0.5以上且4.5以下。
若溶出的锂离子与氟离子的质量比，也就是氟离子的质量/锂离子的质量，是在上述范围内，则当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，能更可靠的提高充放电容量和循环特性。
上述锂钴系复合氧化物的平均粒径(中值粒径)优选为0.5μm以上且30μm以下，进一步优选为1μm以上且20μm以下。此处，平均粒径的基准是体积基准。
若锂钴系复合氧化物的平均粒径是在上述范围内，则当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可更有效地提高充放电容量和循环特性。
上述锂钴系复合氧化物的bet比表面积，优选为0.10m2/g以上且2.00m2/g以下，进一步优选为0.10m2/g以上且1.5m2/g以下，更优选为0.10m2/g以上且1.0m2/g以下。此处，bet比表面积是指利用bet法，也就是使氮等气体粒子吸附至固体粒子并从所吸附的量来测定表面积的方法，所求取的每单位质量的表面积。
若锂钴系复合氧化物的bet比表面积是在上述范围内，则当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可更有效地提高充放电容量和循环特性。
若是上述所说明的锂钴系复合氧化物，则由于当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，锂离子的脱离、插入会变得顺利，由此可稳定并适当地供给锂离子，因此可得到高的充放电容量还有高的循环特性。
其次，针对本发明的锂钴系复合氧化物的制造方法来说明。
本发明的锂钴系复合氧化物的制造方法，其是制造锂钴系复合氧化物的方法，所述锂钴系复合氧化物的组成，是由下述通式(1)所表示：
li1-xco1-zmzo2-afa，其中，-0.1≤x＜1，0≤z＜1，0≤a＜2…(1)
式(1)中，m表示由mn、ni、fe、v、cr、al、nb、ti、cu、zn所组成的群组中选出的1种以上的金属元素；
并且，所述制造方法是下述方法：
具有将锂钴系复合氧化物前驱体与锂化合物混合并使其反应的步骤，所述锂钴系复合氧化物前驱体的组成是由下述通式(2)所表示，且锂已被拔除：
li1-yco1-zmzo2-bfb，其中，x＜y≤1，0≤z＜1，0≤b＜2…(2)
式(2)中，m表示由mn、ni、fe、v、cr、al、nb、ti、cu、zn所组成的群组中选出的1种以上的金属元素；
并且，通过使用前述锂钴系复合氧化物前驱体、和/或使用含氟的前述锂化合物，来制造前述锂钴系复合氧化物，当使所述制造出来的锂钴系复合氧化物分散于超纯水中而形成溶出液时，以相对于锂钴系复合氧化物的质量比计，使在溶出液中溶出的氟离子是500ppm以上且15000ppm以下。此处，x进一步优选为0≤x＜0.5，更优选为0≤x＜0.3。另外，y进一步优选为0＜y＜0.8，更优选为0＜y＜0.6。进一步，z进一步优选为0＜z＜0.7，更优选为0＜z＜0.4。即，优选为锂钴系复合氧化物前驱体的钴含量多。这是由于若钴含量多，则会易于将使用后的正极再生，还会易于得到高的充放电容量还有高的循环特性。
若使用这样的制造方法，则由于即使是从使用后的正极所再生而成的锂钴系复合氧化物，当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，也可得到高的充放电容量还有高的循环特性，因此可低成本地制造一种锂钴系复合氧化物，其当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可得到高的充放电容量还有高的循环特性。此处，氟离子的溶出量，例如可通过当使锂钴系复合氧化物前驱体与锂化合物反应时控制含有氟的电解液的量来控制。即，当氟不足时，补足电解液来再生，当氟过剩时，利用离心分离等来使电解液排出，则可控制氟离子的溶出量。锂离子的溶出量，例如，若氟离子的溶出量已决定，则可利用电解液以外的锂源的量、焙烧温度等来控制。
在上述锂钴系复合氧化物的制造方法中，已拔除锂的锂钴系复合氧化物前驱体，是指例如使用有机溶剂而从已使用过的充放电后的电极溶解取出而成的前驱体、化学萃取锂而成的前驱体、锂离子通过在高温中的焙烧而呈飞散状态的前驱体、通过充放电而从粉体或丸粒拔除锂后的状态的前驱体等。若使用锂的一部份被拔除而成的锂钴系复合氧化物前驱体，则由于锂是一部份残留，比起使用共沉物原料的情况，锂钴系复合氧化物的生成会更容易，进一步，所使用的锂化合物的量可以更少，而可廉价地制造锂钴系复合氧化物。锂钴系复合氧化物前驱体li1-yco1-zmzo2-bfb可通过充放电而从已回到原来状态也就是lico1-zmzo2-bfb(y＝0)的状态开始再生。
在上述锂钴系复合氧化物的制造方法中，优选锂是以电化学方式(具体而言，通过充放电)被拔除。
作为将锂拔除的方法，可合适地使用这样的方法。这是由于锂的拔除会容易。
在上述锂钴系复合氧化物的制造方法中，优选为锂钴系复合氧化物前驱体是在以厚度1.0mm以上且进一步优选为5.0mm以上被成型后，其锂以电化学方式被拔除。
作为将锂拔除的方法，可合适地使用这样的方法。这是由于锂钴系复合氧化物前驱体若以上述厚度来成型，则锂钴系复合氧化物前驱体的处理性会良好。
在上述锂钴系复合氧化物的制造方法中，锂化合物可举出例如碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但优选为氢氧化锂，进一步优选为氢氧化锂与六氟磷酸锂的混合物、或氢氧化锂与四氟硼酸锂的混合物，更优选为氢氧化锂与六氟磷酸锂的混合物。
氢氧化锂由于工业上可轻易取得、富有反应性、廉价因此特别优选。另外，其是在六氟磷酸锂、四氟硼酸锂电解液中作为电解质来包含的良好锂导体，并是用以得到优良的充放电容量的理想的锂化合物。
在上述锂钴系复合氧化物的制造方法中，优选为在反应步骤中包含焙烧阶段，在焙烧阶段中，焙烧温度是600℃以上且1100℃以下，进一步优选为700℃以上且1100℃以下，更优选为800℃以上且1100℃以下。
作为使锂钴系复合氧化物前驱体与锂化合物反应的方法，可合适地使用在上述温度范围进行焙烧的方法。
焙烧时间优选为1小时以上且50小时以下，进一步优选为2小时以上且15小时以下，更优选为2小时以上且8小时以下。进一步，优选为在焙烧之前加入煅烧(calcination，预烧)步骤，煅烧温度优选为150℃以上且450℃以下，更优选为200℃以上且300℃以下，煅烧时间优选为30分钟以上且5小时以下，更优选为2小时以上且5小时以下。
上述焙烧优选为在大气环境中或氧气环境中进行。由于期望为在锂钴系复合氧化物前驱体与锂化合物反应时有氧，因此优选为在含氧的大气环境中、或氧气环境中进行。由于若在大气环境中进行焙烧，就不用调整焙烧环境，因此可降低制造成本而更优选。
在上述锂钴系复合氧化物的制造方法中，也可与其他含锂化合物并用来焙烧。此含锂化合物可举出例如由锂与过渡金属元素所构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些含锂化合物中，优选为具有镍、铁、锰、钴的至少1种以上的化合物。作为这些化合物的化学式，可通过例如licm1o2或lidm2po4来代表。式中，m1、m2表示至少1种以上的过渡金属元素，c、d的数值会依据电池充放电状态而表示不同数值，但一般而言是表示0.05≤c≤1.1，0.05≤d≤1.1。作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可举出例如锂钴复合氧化物(liccoo2)、锂镍复合氧化物(licnio2)等，作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，可举出例如磷酸铁锂化合物(lidfepo4)、或磷酸铁锂锰化合物(lidfe1-emnepo4(0＜e＜1))等。这是由于可得到高的电池容量又可得到高的循环特性。
在上述锂钴系复合氧化物的制造方法中，当将锂钴系复合氧化物前驱体与锂化合物混合并使其反应时，可使用焙烧以外的方法，也可并用焙烧与其他方法。例如，当使其反应时，可进行下述方法：施行水热处理、增加焙烧次数、进行丸粒成型来焙烧等。
若使用上述所说明的锂钴系复合氧化物的制造方法，则由于即使是从使用后的正极所再生而成的锂钴系复合氧化物，当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，也可得到高的充放电容量还有高的循环特性，因此可低成本地制造一种锂钴系复合氧化物，其当作为电化学器件的正极活性物质来使用时，可得到高的充放电容量还有高的循环特性。
上述锂钴系复合氧化物可作为各种电化学器件(例如，电池、传感器、电解槽等)的正极活性物质来利用。此处，“电化学器件”一般是指包含流通电流的极板材料的器件即能够取出电能的器件的用语，是包含电解槽、一次电池、及二次电池的概念。另外，“二次电池”是包含锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池等所谓的蓄电池以及电双层电容器等蓄电元件的概念。上述锂钴系复合氧化物特别适合作为锂离子二次电池、电解槽的电极材料。电解槽的形状可以是任何形状，只要包含流通电流的极板材料即可。锂离子二次电池的形状可适用锥状、钮扣状、片状、圆柱状、方形的任一者。并且，应用了本发明的锂钴系复合氧化物的锂离子二次电池的用途虽无特别限制，但可举出例如笔记本电脑、膝上型电脑、口袋型文字处理机、移动电话、无绳电话、便携式cd播放机、收音机等电子机器、汽车、电动车辆、游戏机等民生用电子机器等。
以下，针对应用了上述锂钴系复合氧化物的电化学器件、锂离子二次电池的构成要素来说明。
〔正极活性物质层〕
正极活性物质层优选为包含本发明的锂钴系复合氧化物50～100质量％者。另外，其包含能够吸收储存、放出锂离子的正极活性物质的任1种或2种以上，视设计也可包含黏结剂、导电助剂、分散剂等其他材料。
〔正极〕
正极例如在集电体的双面或单面具有正极活性物质层。集电体可以是例如通过铝等导电性材料所形成者。
〔负极活性物质层〕
负极活性物质优选为设为通式siox所代表的氧化硅的任一种或其中2种以上的混合物，其中，0.5≤x＜1.6。负极活性物质层包含上述负极活性物质，视设计可包含黏结剂、导电助剂、分散剂等其他材料。
〔负极〕
负极具有与上述正极相同的构成，例如，在集电体的单面抑或双面具有负极活性物质层。此负极优选为相较于从正极活性物质材料所得到的电容量(作为电池的充电容量)，其负极充电容量成为更大。这是为了抑制在负极上的锂金属的析出。
〔黏结剂〕
作为黏结剂，可使用例如高分子材料、合成橡胶等的任1种以上。高分子材料是例如聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺(aramid)、聚丙烯酸、或聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶是例如苯乙烯-丁二烯系橡胶、氟系橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶等。
〔导电助剂〕
作为正极导电助剂、负极导电助剂，可使用例如炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑(ketjenblack)、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料中的任1种以上。
〔电解液〕
在活性物质层的至少一部分或在隔膜含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶解有电解质盐，且可包含添加剂等其他材料。溶剂可举出例如非水溶剂。作为非水溶剂，可举出例如以下的材料：碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate)、碳酸亚丙酯(propylenecarbonate)、碳酸亚丁酯(butylenecarbonate)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate)、碳酸甲丙酯(methylpropylcarbonate)、1,2-二甲氧基乙烷、或四氢呋喃。其中，期望为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯之中至少1种以上。这是由于可得到更良好的特性。另外，在此情况下，若组合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高黏度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶剂，则可得到更优越的特性。这是因为电解质盐的离解性和离子移动度会提高。
特别是，作为溶剂，期望为包含卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸酯中的至少1种。这是由于在充放电时且特别是在充电时，在负极活性物质表面会形成稳定的覆膜。卤化链状碳酸酯是具有卤素作为构成元素(至少1个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。卤化环状碳酸酯是具有卤素作为构成元素(至少1个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类虽无特别限定，但优选为氟。这是由于会形成比其他卤素更加质量良好的覆膜。另外，期望卤素的数量越多越好，这是由于所得到的覆膜会更稳定，电解液的分解反应会降低。卤化链状碳酸酯可举出例如碳酸氟甲基甲酯(fluoromethylmethylcarbonate)、碳酸二氟甲基甲酯(difluoromethylmethylcarbonate)等。作为卤化环状碳酸酯，可举出4-氟-1,3-二氧五环烷-2-酮(4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one)或4,5-二氟-1,3-二氧五环烷-2-酮(4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one)等。
作为溶剂添加物，优选为包含不饱和碳键环状碳酸酯。这是由于在充放电时，在负极表面会形成稳定的覆膜，从而可抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，可举出例如碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)或乙烯基碳酸亚乙酯(vinylethylenecarbonate)等。另外，作为溶剂添加物，还优选包含磺内酯(sultone，即环状磺酸酯)。这是由于电池的化学稳定性会提高。作为磺内酯，可举出例如丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步，溶剂优选包含酸酐。这是由于电解液的化学稳定性会提高。作为酸酐，可举出例如丙烷二磺酸酐(propanedisulfonicacidanhydride)。
电解质盐可包含例如锂盐等轻金属盐的任1种以上。作为锂盐，可举出例如六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)等。相对于溶剂，电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。这是由于可得到高的离子传导性。
〔集电体〕
电极的集电体，其只要是在所构成的锂离子二次电池、电化学器件中不会起化学变化的电导体即无特别限制，但可使用例如不锈钢、镍、铝、钛、焙烧碳(bakedcarbon，也就是碳精电极)、将铝或不锈钢的表面利用碳、镍、铜、钛、或银来表面处理而成者，就负极而言，可使用不锈钢、镍、铜、钛、铝、焙烧碳等之外，还可使用将铜或不锈钢的表面利用碳、镍、钛或银等处理而成者、al-cd(铝-镉)合金等。
〔隔膜〕
隔膜是一边将正极与负极隔离而防止两极接触所伴随的电流短路并一边使锂离子通过者。该隔膜可通过例如由合成树脂、或陶瓷所构成的多孔膜来形成，并可具有由2种以上的多孔膜积层而成的积层构造。作为合成树脂，可举出例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
其次，针对本发明的电化学器件进行说明。
本发明的电化学器件，其具有：负极，其由负极活性物质层与负极集电体所构成，所述负极活性物质层含有负极活性物质粒子，所述负极活性物质粒子在作为电化学器件的负极活性物质使用时，其充放电效率是80％以下；以及，正极，其由正极活性物质层与正极集电体所构成，所述正极活性物质层包含上述锂钴系复合氧化物。另外，本发明的电化学器件，其也可具有：负极，其由负极活性物质层与负极集电体所构成，所述负极活性物质层含有负极活性物质粒子，所述负极活性物质粒子含有组成式是以siox所代表的氧化硅，其中，0.5≤x＜1.6；以及，正极，其由正极活性物质层与正极集电体所构成，所述正极活性物质层包含上述锂钴系复合氧化物。并且，上述负极及正极可设为不包含集电体的构成。
若是这样的电化学器件，则可使其成为具有高的充放电容量还有高的循环特性者。
并且，经再生而成的锂钴系复合氧化物，其粉体电阻会有增加的倾向，由于若粉体电阻增加则充放电效率会减少，因此使用充放电效率是80％以下的负极活性物质粒子时，在正极与负极的充放电效率的平衡这方面是良好的，可得到稳定的充放电电流而优选。
其次，针对本发明的锂离子二次电池来说明。
本发明的锂离子二次电池，其具有：负极，其由负极活性物质层与负极集电体所构成，所述负极活性物质层含有负极活性物质粒子，所述负极活性物质粒子在作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时，其充放电效率是80％以下；及，正极，其由正极活性物质层与正极集电体所构成，所述正极活性物质层包含上述锂钴系复合氧化物。另外，本发明的锂离子二次电池，其也可具有：负极，其由负极活性物质层与负极集电体所构成，所述负极活性物质层含有负极活性物质粒子，所述负极活性物质粒子含有组成式是以siox所代表的氧化硅，其中，0.5≤x＜1.6；及，正极，其由正极活性物质层与正极集电体所构成，所述正极活性物质层包含上述锂钴系复合氧化物。并且，上述负极及正极可设为不包含集电体的构成。
若是这样的锂离子二次电池，则可使其成为具有高的充放电容量还有高的循环特性的电池。
〔实施例〕
以下，给出实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并非限定于这些例子。
(实施例1)
将在钮扣型硬币状电池(cr2032)中利用一定的电流拔除锂而成的丸粒形状(厚度15mm)的li0.5coo2，与在电解质中使用六氟磷酸锂(lipf6)而成的电解液一起干燥后，轻微粉碎成粉末，并对所述粉末以li/co当量比成为1.00/1.00的方式来混合碳酸锂(li2co3)。将此混合物在大气中焙烧(800℃且5小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有licoo2的组成。
(实施例2)
将在电解槽中利用一定的电流拔除锂而成的丸粒形状(厚度20mm)的li0.5coo2，与在电解质中使用六氟磷酸锂(lipf6)而成的电解液一起干燥后，轻微粉碎成粉末，并对所述粉末以li/co当量比成为1.00/1.00的方式来混合碳酸锂(li2co3)。将此混合物在大气中焙烧(850℃且3小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有licoo2的组成。
(实施例3)
从已使用过的锂离子二次电池取出正极板，将涂布于铝箔上的正极活性物质溶解后所取出的li0.5coo2，与在电解质中使用六氟磷酸锂(lipf6)而成的电解液一起过滤干燥后，轻微粉碎成粉末，并对所述粉末以li/co当量比成为1.00/1.00的方式来混合碳酸锂(li2co3)。将此混合物在大气中焙烧(800℃且4小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有licoo2的组成。
(实施例4)
从已使用过的锂离子二次电池取出正极板，将在dmc(dimethylcarbonate，碳酸二甲酯)中使涂布于铝箔上的正极活性物质溶解后所取出的li0.5coo2，与在电解质中使用六氟磷酸锂(lipf6)而成的电解液一起过滤干燥后，轻微粉碎成粉末，并对所述粉末以li/co当量比成为1.00/1.00的方式来混合碳酸锂(li2co3)。将此混合物在大气中焙烧(800℃且8小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有licoo2的组成。
(实施例5)
将碳酸锂(li2co3)、氧化钴(粒径2μm)及六氟磷酸锂(lipf6)的粉末，以li/co当量比成为1.00/1.00的方式来混合。将此混合物在大气中焙烧(800℃且10小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其拥有licoo2的组成。
(实施例6)
将碳酸锂(li2co3)、氧化钴(粒径2μm)、及四氟硼酸锂(libf4)的粉末，以li/co当量比成为1.00/1.00的方式来混合。将此混合物在大气中焙烧(800℃且6小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有licoo2的组成。
(实施例7)
将在电解槽中利用一定的电流拔除锂而成的丸粒形状(厚度20mm)的li0.5ni1/3mn1/3co1/3o2，与在电解质中使用六氟磷酸锂(lipf6)而成的电解液一起干燥后，轻微粉碎成粉末，并对所述粉末以li/(ni+mn+co)当量比成为1.05/1.00的方式来混合碳酸锂(li2co3)。将此混合物在大气中焙烧(700℃且5小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有lini1/3mn1/3co1/3o2的组成。
(实施例8)
将在电解槽中利用一定的电流拔除锂而成的丸粒形状(厚度15mm)的li0.5ni1/3mn1/3co1/3o2，与在电解质中使用六氟磷酸锂(lipf6)而成的电解液一起干燥后，轻微粉碎成粉末，并对所述粉末以li/(ni+mn+co)当量比成为1.02/1.00的方式来混合碳酸锂(li2co3)。将此混合物在大气中焙烧约5小时(700℃且5小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有lini1/3mn1/3co1/3o2的组成。
(实施例9)
将在钮扣型硬币状电池(cr2032)中利用一定的电流拔除锂而成的丸粒形状(厚度12mm)的li0.5ni0.5mn0.3co0.2o2，利用dmc洗净并过滤干燥后，轻微粉碎成粉末，并对所述粉末以li/(ni+mn+co)当量比成为1.00/1.00的方式来混合碳酸锂(li2co3)与六氟磷酸锂(lipf6)的粉末。将此混合物在大气中焙烧(750℃且5小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有lini0.5mn0.3co0.2o2的组成。
(实施例10)
将在钮扣型硬币状电池(cr2032)中利用一定的电流拔除锂而成的丸粒形状(厚度10mm)的li0.5ni0.6mn0.2co0.2o2，与在电解质中使用六氟磷酸锂(lipf6)而成的电解液一起干燥后，轻微粉碎成粉末，并对所述粉末以li/(ni+mn+co)当量比成为1.00/1.00的方式来混合碳酸锂(li2co3)。将此混合物在大气中焙烧(750℃且5小时)后冷却，并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有lini0.6mn0.2co0.2o2的组成。
(实施例11)
将在钮扣型硬币状电池(cr2032)中利用一定的电流拔除锂而成的丸粒形状(厚度5mm)的li0.5ni0.8mn0.1co0.1o2，与在电解质中使用六氟磷酸锂(lipf6)而成的电解液一起干燥后，轻微粉碎成粉末，并对所述粉末以li/(ni+mn+co)当量比成为1.02/1.00的方式来混合氢氧化锂(lioh·h2o)。将此混合物在o2气体中焙烧(700℃且5小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有lini0.8mn0.1co0.1o2的组成。
(实施例12)
将在钮扣型硬币状电池(cr2032)中利用一定的电流拔除锂而成的丸粒形状(厚度2mm)的li0.5ni0.8al0.05co0.15o2，利用dmc洗净并过滤干燥后，轻微粉碎成粉末，并对所述粉末以li/(ni+al+co)当量比成为1.00/1.00的方式来混合氢氧化锂(lioh·h2o)、六氟磷酸锂(lipf6)及四氟硼酸锂(libf4)的粉末。将此混合物在o2气体中焙烧(700℃且5小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有lini0.8al0.05co0.15o2的组成。
(比较例1)
将在钮扣型硬币状电池(cr2032)中利用一定的电流拔除锂而成的丸粒形状(厚度4mm)的li0.5coo2，利用dmc洗净并过滤干燥后，轻微粉碎成粉末，并对所述粉末以li/co当量比成为1.00/1.00的方式来混合碳酸锂(li2co3)与六氟磷酸锂(lipf6)的粉末。将此混合物在大气中焙烧(900℃且0.5小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有licoo2的组成。
(比较例2)
将在钮扣型硬币状电池(cr2032)中利用一定的电流拔除锂而成的丸粒形状(厚度5mm)的li0.5coo2，利用dmc洗净并过滤干燥后，轻微粉碎成粉末，并对所述粉末以li/co当量比成为1.04/1.00的方式来混合碳酸锂(li2co3)。将此混合物在h2浓度是5％的n2-h2混合气体中焙烧(950℃且20小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有licoo2的组成。
(比较例3)
将在电解槽中利用一定的电流拔除锂而成的丸粒形状(厚度6mm)的li0.5coo2，利用dmc洗净并过滤干燥后，轻微粉碎成粉末，并对所述粉末以li/co当量比成为1.03/1.00的方式来混合碳酸锂(li2co3)。将此混合物在大气中焙烧(940℃且8小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有licoo2的组成。
(比较例4)
将在钮扣型硬币状电池(cr2032)中利用一定的电流拔除锂而成的丸粒形状(厚度8mm)的li0.5coo2，利用dmc洗净并过滤干燥后，轻微粉碎成粉末，并对所述粉末以li/co当量比成为1.00/1.00的方式来混合碳酸锂(li2co3)。将此混合物在大气中焙烧(650℃且8小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有licoo2的组成。
(比较例5)
将在钮扣型硬币状电池(cr2032)中利用一定的电流拔除锂而成的丸粒形状(厚度7mm)的li0.5ni0.8mn0.1co0.1o2，利用dmc洗净并干燥后，轻微粉碎成粉末，并对所述粉末以li/(ni+mn+co)当量比成为1.00/1.00的方式来混合氢氧化锂(lioh·h2o)与六氟磷酸锂(lipf6)。将此混合物在o2气体中焙烧(650℃且8小时)后，冷却并粉碎成微细状。其次，利用孔径75μm的筛子来分级，而制造一种锂钴系复合氧化物，其具有lini0.8mn0.1co0.1o2的组成。
(超纯水所溶出的氟离子、锂离子量的测定)
当使实施例1～12、比较例1～5的锂钴系复合氧化物分散于超纯水中时，溶出于超纯水中的氟离子、锂离子的量，以如下方式进行测定。即，使用icp法(高频电感耦合等离子体法)与离子色谱法(ionchromatography)来测定在25℃使锂钴系复合氧化物粉末1g于超纯水200ml中分散5分钟时，分散液中的氟离子、锂离子相对于锂钴系复合氧化物的质量比。测定值是以相对于锂钴系复合氧化物的质量比的ppm(百万分率)来表示。将超纯水所溶出的氟离子、锂离子量的测定结果表示于表1中。另外，将这二者的比(氟离子的质量/锂离子的质量)也表示于表1中。
(平均粒径(中值粒径)的测定)
实施例1～12、比较例1～5的锂钴系复合氧化物的粒度分布的测定，是将去离子水作为分散介质，并使用microtracmk-ⅱ(sra)(leed&northrup，雷射散射光检测型)来进行。
并且，将粒度分布测定中的分散剂、环流量、超音波的输出，显示如下。
分散剂：10％六偏磷酸钠水溶液2ml
环流量：40ml/sec
超音波输出：40w且60sec
将平均粒径的测定结果，表示于表1中。
(bet比表面积的测定)
实施例1～12、比较例1～5的锂钴系复合氧化物的bet比表面积的测定，是使用flowsorb2300型(岛津制作所制)来进行。
将bet比表面积的测定结果，表示于表1中。
<电池性能测验>
(正极的制作)
混合如上述所制造的实施例1～12、比较例1～5的锂钴系复合氧化物95质量％、石墨粉末2.5质量％、及聚偏二氟乙烯2.5质量％来作为正极材料，并使其分散于n-甲基-2-吡咯啶酮(以下，称为nmp)来调制调合糊料。将所述调合糊料涂布于铝箔后干燥、压合并冲压(punch)成直径15mm的圆盘而得到正极板。
(负极的制作)
其次，制作sio负极。将金属硅与二氧化硅混合而成的原料设置至反应炉，在10pa的真空度中沈积并充分冷却后，取出沈积物并利用球磨法粉碎。调整粒径后，通过进行热分解cvd(化学气相沈积)以被覆碳层。所作成的粉末在碳酸亚丙酯与碳酸亚乙酯的1：1混合溶剂(电解质盐1.3mol/kg)中，使用电化学法来进行块体改质(bulkmodification)。所得到的负极活性物质粒子，在氧化碳气体环境下进行干燥处理。接着，将该负极活性物质粒子、负极黏结剂的前驱体、导电助剂1(科琴黑)、及导电助剂2(乙炔黑)，以80：8：10：2的干燥质量比混合来作为负极材料，并利用nmp稀释来作成糊料状的负极混合剂浆料。在此情况下，作为聚酰胺酸(polyamicacid，黏结剂的前驱体)的溶剂，使用nmp。接着，利用涂膜装置在负极集电体上涂布负极混合剂浆料后并使其干燥。作为此负极集电体，使用电解铜箔(厚度＝15μm)。最后，在真空环境中焙烧400℃且1小时。通过此焙烧，形成负极黏结剂(聚酰亚胺)。焙烧后通过压合并冲压成直径16mm的圆盘而得到负极板。
(硬币型非水电解质二次电池的制作)
使用所制作的正极板及负极板、隔膜、集电板、安装配件、外部端子、电解液等各个部件来制作硬币型非水电解质二次电池。其中，就电解液而言，使用在1公升的碳酸亚乙酯、二碳酸二乙酯与氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate)的2：7：1调合液中，溶解1摩尔的lipf6而成者。
(正极放电容量、循环特性的测定)
进行充放电试验并测定正极初次放电容量(mah/g)，所述充放电试验是将如上所述地制作而成的硬币型锂离子二次电池，利用相当于0.5c的电流至4.00v为止以定电流定电压充电5小时，其次，利用相当于0.1c的电流放电至2.5v为止。将此结果表示于表1。
进一步，将上述充放电重复20个循环来测定“[(第20个循环的正极放电容量)/(正极初次放电容量)]×100(％)”所定义的循环特性。将此结果也表示于表1。此处，循环特性是指重复作为电极而流通电流来使用时，将其容量维持率以百分比(％)来表示的循环特性。
〔表1〕
由表1可知，在使用实施例1～11的锂钴系复合氧化物所制作的非水电解质二次硬币型电池中，与使用比较例1～5的锂钴系复合氧化物所制作的非水电解质二次硬币型电池相比，可得到更高的放电容量还有更高的循环特性，其中，以相对于锂钴系复合氧化物的质量比计，使实施例1～12的锂钴系复合氧化物分散于超纯水中而成的溶出液中所溶出的氟离子，是500ppm以上且15000ppm以下；并且，以相对于锂钴系复合氧化物的质量比计，比较例1～5的锂钴系复合氧化物分散于超纯水中而成的溶出液中所溶出的氟离子是未满500ppm或大于15000ppm。
并且，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式是示例，任何与本发明的权利要求书所记载的技术思想具有实质相同的构成并达到同样的作用效果的均包含于本发明的技术范围。