半导体元件及其制造方法与流程

本发明涉及半导体元件及其制造方法，特别涉及钛酸钡类半导体元件及其制造方法。

背景技术：

钛酸钡类半导体瓷器因具有正的温度特性，所以被广泛用于正特性热敏电阻(ptc热敏电阻)等的半导体元件。

例如，在专利文献1中记载有温度特性功能复合粒子的制造方法，其特征在于，在由具有非线性温度特性的半导体粒子构成的母粒子的表面非连续分散附着有由与该母粒子欧姆接触的金属粒子构成的粒子。专利文献1记载的复合粒子不需要高温烧结，使该复合粒子分散在溶剂后进行涂布、或者以压粉体的方式，再通过进一步低温加热，可作为非线性温度特性功能元件或者加热器等使用。

在专利文献2中记载了正特性热敏电阻，其特征在于具有绝缘体陶瓷基板、热敏电阻厚膜和至少一对电极，上述热敏电阻厚膜形成在绝缘体陶瓷基板上，由半导体陶瓷烧结体构成且显示正的电阻温度特性，至少一对的上述电极与热敏电阻厚膜连接且隔着上述热敏电阻厚膜的至少一部分而相对，热敏电阻厚膜的室温下的电阻率不到10kω·cm。专利文献2记载的正特性热敏电阻能扩大构成热敏电阻厚膜的半导体陶瓷中的晶粒之间的接触面积，能实现低电阻化。

在专利文献3中记载有平均瓷器粒径在0.9μm以下的钛酸钡类半导体瓷器。在专利文献3中记载了平均瓷器粒径在上述范围的钛酸钡类半导体瓷器在室温下比电阻小且具有优异的耐电压强度。在专利文献3中记载有以下内容：上述钛酸钡类半导体瓷器通过粒径在0.1μm以下，结晶结构为立方晶，晶格常数为4.020埃以上，以固溶有微量的半导体化剂的钛酸钡粉末、或者将该钛酸钡粉末焙烧而成的材料作为原料粉末，将其烧成而制得。

现有技术

专利文献

专利文献1：日本专利特开平9－100169号公报；

专利文献2：国际公开第2012/111386号公报；

专利文献3：日本专利特开平11－116327号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

ptc热敏电阻因对过电流的保护，所以被用于范围广泛种类的电子设备。伴随着近年来的电子设备的高性能化，人们特别需要能应对大电流的ptc热敏电阻，具有高耐电压特性的ptc热敏电阻元件的开发正在进行。为了提高ptc热敏电阻的耐电压特性，正在进行构成ptc热敏电阻的半导体瓷器的微粒化(专利文献3)。但是发明人研究后的结果表明：存在因微粒化，ptc热敏电阻的室温下的比电阻增高的问题。

另一方面，在专利文献2中记载有通过扩大半导体陶瓷中的晶粒间的接触面积来实现低电阻化。但是，专利文献2所记载的晶粒具有平均粒径2μm～38μm的大粒径。

本发明以提供一种具有高耐电压特性并且室温下显示低比电阻的半导体元件及其制造方法作为目的。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人为了达到上述目的，着眼于作为制造半导体元件所用的初始物质的钙钛矿型化合物粒子的物理性质，进行反复研究，其结果是发现了通过控制钙钛矿型化合物粒子的比表面积以及钙钛矿型化合物粒子的晶格的c轴长对a轴长的比(正方晶性)c/a就能兼顾构成半导体元件的陶瓷坯体所含的陶瓷烧结体粒子的微粒化以及提高陶瓷烧结体粒子的接触率，进而完成了本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种半导体元件，它是包含陶瓷坯体、第一外部电极和第二外部电极的半导体元件，

所述陶瓷坯体含有陶瓷烧结体粒子；

所述第一外部电极配置在所述陶瓷坯体的第一端面；

所述第二外部电极配置在所述陶瓷坯体的第二端面；

所述陶瓷烧结体粒子是至少含有ba和ti的钙钛矿型化合物；

所述陶瓷烧结体粒子的平均粒径为0.4μm以上且1.0μm以下；

所述陶瓷烧结体粒子的接触率在45％以上，所述接触率根据以扫描型电子显微镜对所述半导体元件的一截面中所选择的一区域进行观察所算出的存在于所述一区域内的所述陶瓷烧结体粒子的周长合计lg、存在于所述一区域内的孔(细孔)的周长合计lnc、所述一区域的外周长ls、以及以下式表示的存在于所述一区域内的所述陶瓷烧结体粒子的接触长度lc的值，

(数1)

通过下式算出,

(数2)

陶瓷烧结体粒子的接触率较好在45％以上且80％以下。

所述半导体元件可以是在陶瓷坯体的内部配置有一个以上的第一内部电极和一个以上的第二内部电极的积层型半导体元件。此时，第一内部电极在陶瓷坯体的第一端面与第一外部电极电连接；第二内部电极在陶瓷坯体的第二端面与第二外部电极电连接。

第一内部电极和第二内部电极可以是ni电极。

根据本发明的第二方面，提供一种方法，它是半导体元件的制造方法，包含如下工序：

调制至少含有ba和ti的钙钛矿型化合物粒子的工序；

形成含有钙钛矿型化合物粒子的生坯芯片的工序；

通过烧成生坯芯片制得陶瓷坯体的工序；以及

通过在陶瓷坯体的两端面形成外部电极制得半导体元件的工序；

钙钛矿型化合物粒子的比表面积在4.0m²/g以上且14.0m²/g以下；

钙钛矿型化合物粒子的晶格的c轴长对a轴长的比c/a在1.005以上且1.009以下。

钙钛矿型化合物粒子的比表面积在4.0m²/g以上且11.0m²/g以下。

在上述方法中，形成含有钙钛矿型化合物粒子的生坯芯片的工序可以包含如下工序：

制作含有钙钛矿型化合物粒子的陶瓷生片的工序；

在陶瓷生片的主表面上涂布内部电极用导电性糊料的工序；

将多片涂布了内部电极导电性糊料的所述陶瓷生片积层制得积层体的工序；以及

在积层体上下配置没有涂布内部电极用导电性糊料的陶瓷生片并进行压接，切割成规定的尺寸，制得生坯芯片的工序。通过这样的方法，能制造在陶瓷坯体的内部配置有内部电极的积层型半导体元件。所述内部电极用导电性糊料可含有ni金属粉末作为导电性粉末。

发明的效果

本发明的半导体元件通过具有前述构成，具有高耐电压特性并且在室温下显示低比电阻。本发明的半导体元件的制造方法通过具有前述构成，能制得具有高耐电压特性并且在室温下显示低比电阻的半导体元件。

附图说明

图1是本发明一实施方式的半导体元件的示意剖视图。

图2是本发明一实施方式的半导体元件的一变形例的示意剖视图。

图3是本发明一实施方式的半导体元件的另一个变形例的示意剖视图。

图4是显示陶瓷坯体的一截面中的存在于sem观察区域内的陶瓷烧结体粒子的周长的合计lg的图。

图5是显示陶瓷坯体的一截面中的存在于sem观察区域内的孔的周长的合计lnc的图。

图6是显示陶瓷坯体的一截面中的sem观察区域的外周长ls的图。

具体实施方式

以下参照附图就本发明一实施方式的半导体元件进行说明。但是，以下所示的实施方式的目的在于进行例示，本发明并不局限于以下的实施方式。以下所说明的构成要素的尺寸、材质、形状、相对配置等只要无特定的记载，则目的并非将本发明的范围仅限定于此，仅为说明例。另外，各附图中所示的构成要素的大小、形状、位置关系等存在为了使说明明确而进行夸张的情况。各个部件的尺寸不是一定正确显示以下所示的数值，而具有公差。

[半导体元件]

图1显示实施方式的半导体元件1的示意剖视图。本实施方式的半导体元件1是ptc热敏电阻。图1所示的半导体元件1包含陶瓷坯体2、配置在陶瓷坯体2的第一端面21的第一外部电极31、配置在陶瓷坯体2的第二端面22的第二外部电极32。

(陶瓷坯体)

陶瓷坯体2包含陶瓷烧结体粒子。陶瓷烧结体粒子由在钛酸钡中添加了供体元素的陶瓷材料构成。陶瓷烧结体粒子是至少含有ba和ti的钙钛矿型化合物。钙钛矿型化合物除了含有ba和ti以外，还能含有选自除pm、tm、yb和lu以外的稀土类元素的至少一种元素和/或选自nb、w、sb和ta的至少一种元素。以下将选自除pm、tm、yb和lu以外的稀土类元素的至少一种元素称为“元素α”，将选自nb、w、sb和ta的至少一种元素称为“元素β”。元素α和元素β是为了赋予陶瓷坯体2以ptc特性的供体(半导体化剂)。陶瓷烧结体粒子可含有上述元素α或元素β的任一方，也可含有元素α和元素β两者。

陶瓷坯体2在将ti和β的合计摩尔份定为100摩尔份的情况下，较好含有99.5摩尔份以上且100.5摩尔份以下的ba。如果ba的含量在99.5摩尔份以上且100.5摩尔份以下，陶瓷坯体的室温比电阻变低，能获得高耐电压特性。陶瓷坯体2除了ba和ti以外，还可含有前述的元素α和/或元素β。陶瓷坯体2较好含有陶瓷坯体2的元素α和元素β的含量合计在0.020摩尔份以上且0.500摩尔份以下的量的元素α和/或元素β。如果元素α和元素β的含量合计在0.020摩尔份以上，能赋予陶瓷坯体2合适的ptc(正温度系数)特性。如果元素α和元素β的含量合计在0.500摩尔份以下，能降低陶瓷坯体2的比电阻。

陶瓷坯体2还可含有来自后叙的烧结助剂的si。陶瓷坯体2还可含有相对于100摩尔份的ti为3摩尔份以下的si。

陶瓷坯体2还能含有制造工序中不可避免混入的zr。zr的混入起因于在后叙陶瓷浆料调制时使用氧化锆球作为粉碎和分散用介质而引起的。陶瓷坯体2能含有相对于100摩尔份的ti为0.01摩尔份以上且1摩尔份以下的zr。

陶瓷坯体2所含的陶瓷烧结体粒子的平均粒径为0.4μm以上且1.0μm以下。如果平均粒径在0.4μm以上，能达到低的比电阻。如果平均粒径在1.0μm以下，在半导体元件1中能达到高耐电压特性。陶瓷烧结体粒子的平均粒径通过以扫描型电子显微镜(sem)观察半导体元件截面，进行图像分析而算出。

在本实施方式的半导体元件1中，由于陶瓷坯体2所含的陶瓷烧结体粒子之间的接触的面积大，即使在陶瓷烧结体粒子的平均粒径小的情况下，也能降低室温(25℃)的比电阻。在本说明书中，作为为评价陶瓷烧结体粒子之间接触的面积的指标，使用陶瓷烧结体粒子的接触率。陶瓷烧结体粒子的接触率以以下说明的步骤算出。首先，研磨半导体元件1，使截面外露，以扫描型电子显微镜(sem)对该截面进行观察。对于以sem观察的截面无特别限定，可选择任意的截面。截面例如可以是通过在lt面(与w方向垂直的面)方向将半导体元件1研磨至约1/2w地点(半导体元件的w寸的大约一半的地点)而得到的与lt面平行的半导体元件截面。在半导体元件1的截面中，对于以sem观察的区域无特别限定，例如可以是陶瓷坯体2的中央部附近的被内部电极夹持的区域。观察区域的尺寸和倍率以在测定区域内陶瓷烧结体粒子的数量可计数为约70个以上且约200个以下左右的方式进行适当设定。通过对所得的sem像进行图像分析，求出观察区域内所存在的陶瓷烧结体粒子的周长的合计lg、观察区域内所存在的孔的周长的合计lnc、和观察区域的外周长ls。将通过图像分析求出的lg、lnc和ls的结果的一例表示在图4～6中。可以将图5所示的孔的周长的合计lnc视为在陶瓷烧结体粒子的周长中不与邻接的陶瓷烧结体粒子接触的部分的长度(以下称为“非接触长度”)的合计。如图6所示，观察区域的外周长ls以位于观察区域最外缘的陶瓷烧结体粒子的周长中的不与观察区域内所存在的陶瓷烧结体粒子接触部分的长度的合计构成。根据所求出的lg、lnc和ls的值，求出观察区域内所存在的陶瓷烧结体粒子的周长中与邻接的陶瓷烧结体粒子接触的部分的长度(以下称为“接触长度”)的合计lc。lc由下式表示。

(数3)

根据所求出的lc和lnc的值，求出陶瓷烧结体粒子的接触率。陶瓷烧结体粒子的接触率用下式算出。

(数4)

陶瓷烧结体粒子的接触率越高，意味着陶瓷烧结体粒子之间的接触面积越大。本实施方式的半导体元件1中，陶瓷烧结体粒子的接触率在45％以上。如果接触率在45％以上，即使在陶瓷烧结体粒子的平均粒径小的情况下，也能将室温(25℃)的比电阻降低。陶瓷烧结体粒子的接触率较好为45％以上且80％以下。如果接触率在80％以下，能达到高ptc(正温度系数)特性。

对于陶瓷坯体2的尺寸无特别限定，可根据用途进行适当设定。陶瓷坯体2的尺寸可例如为l寸2.0mm×w寸1.2mm×t寸1.0mm。在本说明书中，如图1所示，将从陶瓷坯体2的第一端面21向第二端面22的方向称为“l方向”，将水平面内与l方向垂直的方向称为“w方向”，将与l方向和w方向垂直的方向称为“t方向”。将陶瓷坯体2的l方向的尺寸称为“l寸”，将w方向的尺寸称为“w寸”，将t方向的尺寸称为“t寸”。

本实施方式的半导体元件1如图2所示，可以是在陶瓷坯体2的内部配置有一个以上的第一内部电极41和一个以上的第二内部电极42的积层型半导体元件。在本说明书中，有时将第一内部电极41和第二内部电极42统称为“内部电极”。第一内部电极41在陶瓷坯体2的第一端面21与第一外部电极31电连接；第二内部电极42在陶瓷坯体2的第二端面22与第二外部电极32电连接。

第一内部电极41从陶瓷坯体2的第一端面21向第二端面22延伸；第二内部电极42从陶瓷坯体2的第二端面22向第一端面21延伸。第一内部电极41和第二内部电极42在陶瓷坯体2的内部互相相对地交替配置。在图2所示的变形例中，虽然在陶瓷坯体2的内部以各自配置2个第一内部电极41和第二内部电极42，但对于内部电极的数量无限定，可根据所希望的特性适当设定。内部电极的数量(第一内部电极41和第二内部电极42的合计)例如可为2个以上且50个以下左右。对于相邻的第一内部电极41和第二内部电极42之间的距离无特别限定，可根据所希望的用途进行适当设定。相邻的第一内部电极41和第二内部电极42之间的距离例如可为10μm以上且200μm以下。

对于内部电极的组成无特别限定，可根据用途适当设定。第一内部电极41和第二内部电极42可以例如是对于钛酸钡类半导体显示良好欧姆性的ni电极。

在本实施方式的半导体元件1中，如图3所示那样，可在陶瓷坯体2的表面形成玻璃层5。玻璃层5具有提高耐环境性能和元件强度的功能。对于玻璃层5的组成和厚度无特别限定，可根据用途适当设定。在图3所示的变形例中，在陶瓷坯体2的内部配置有第一内部电极41和第二内部电极42，但是本实施方式的半导体元件1不限定为该构成，也可以是不具有内部电极的构成。在图3所示的变形例中，在第一外部电极31和第二外部电极32的表面形成有镀敷层61和62(后叙)，但是本实施方式的半导体元件1不限定为该构成，也可以是不具有镀敷层的构成。

(外部电极)

本实施方式的半导体元件1包含配置在陶瓷坯体2的第一端面21的第一外部电极31以及配置在陶瓷坯体2的第二端面22的第二外部电极32。第一外部电极31和第二外部电极32如图1所示那样，以在陶瓷坯体2的侧面的一部分延伸的方式形成。在本说明书中，陶瓷坯体2的“侧面”是指陶瓷坯体2的第一端面21和第二端面22以外的面。在本说明书中，有时将第一外部电极31和第二外部电极32统称为“外部电极”。外部电极的组成和构成可根据陶瓷坯体2的种类、或者当存在内部电极时根据内部电极(第一内部电极41和第二内部电极42)的种类进行适当设定。第一外部电极31和第二外部电极32可具有例如依次以nicr、nicu合金和ag的顺序进行积层而成的多层结构。

在本实施方式的半导体元件1中，如图3所示那样，在第一外部电极31和第二外部电极32的表面可形成镀敷层61和62。镀敷层61和62具有提高装配时的焊料润湿性和耐热性的功能。根据外部电极的组成可适当选择镀敷层61和62的组成，例如，sn镀敷层、ni镀敷层或者它们的两种以上的组合。在图3所示的变形例中，在陶瓷坯体2内部配置有第一外部电极31和第二外部电极32，但本实施方式的半导体元件1不限于该构成，可以是不具有内部电极的构成。另外在图3所示的变形例中，在陶瓷坯体2的表面形成有玻璃层5，但是本实施方式的半导体元件1不限于该构成，可以是不具有玻璃层5的构成。

[半导体元件的制造方法]

以下就本实施方式的半导体元件的制造方法的一例进行说明，但是本发明的半导体元件的制造方法不限于以下所示的方法。本实施方式的半导体元件的制造方法包含如下工序：

调制钙钛矿型化合物粒子的工序；形成含有钙钛矿型化合物粒子的生坯芯片的工序；通过烧成生坯芯片制得陶瓷坯体的工序；通过在陶瓷坯体的两端面形成外部电极制得半导体元件的工序。在本实施方式中，主要例示地说明具有内部电极的积层型ptc热敏电阻的制造方法，但是本发明的半导体元件的制造方法不限于以下所示的方法。

首先，调制至少含有ba和ti的钙钛矿型化合物粒子(以下也称为“原料的钙钛矿型化合物粒子”)作为构成半导体元件的陶瓷坯体的原料。原料的钙钛矿型化合物除了含有ba和ti以外，还能含有选自除pm、tm、yb和lu以外的稀土类元素的至少一种元素和/或选自nb、w、sb和ta的至少一种元素。称取钙钛矿型化合物粒子的各个原料以形成构成最终所得的半导体元件的陶瓷坯体所含的陶瓷烧结体粒子的组成为目标组成。作为目标的陶瓷烧结体粒子的组成可以是在将含有内部电极的陶瓷元件基体溶解，通过例如icp-aes(inductivelycoupledplasma-atomicemissionspectrometry)进行定量分析时各个元素的含有比为下式(1)所示的含有比的组成：

[化1]

式中，α是选自除pm、tm、yb和lu以外的稀土类元素的至少一种元素；β是选自nb、w、sb和ta的至少一种元素。将ba、α、α+β、ti+β的含有摩尔份定为mba、mα、m(α+β)、m(ti+β)，将m＝(mba+m(α+β))/m(ti+β)定义为摩尔比。在该定义下，在ti和β的合计摩尔份定为100摩尔份的情况下，mba是99.50≤mba≤100.5，m(α+β)的范围是0.020≤m(α+β)≤0.500，m是0.995≤m≤1.005。

作为调制钙钛矿型化合物粒子用的原材料，可适当地使用ba、ti、元素α和β的氯化物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、醇盐等。如所述式(1)所示，虽然构成最终制得的半导体元件的陶瓷坯体所含的陶瓷烧结体粒子含有作为供体(半导体化剂)的元素α和/或β，但原料的钙钛矿型化合物粒子也可不含有元素α和β的任一方，或者也可不含有制得具有所希望组成的陶瓷烧结体粒子所需的元素α和/或β的量的总量。在这些情况下，通过添加后叙陶瓷浆料调制时所需量的元素α和/或β的氯化物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、醇盐、离子化水溶液等就能调整为所希望的组成。

对于原料的钙钛矿型化合物粒子的调制方法无特别限定，能根据所希望的比表面积和c/a适当选择固相合成法或者水热合成法和草酸法等的液中合成法。原料的钙钛矿型化合物粒子也可通过例如以下说明的步骤调制。将称取的上述各个原材料与psz(部分稳定化的氧化锆)球和纯净水一起投入球磨中。此时也可适当添加sio2等的烧结助剂。以湿式将球磨内的原材料充分混合粉碎，干燥，制得混合粉体。在800℃以上且1100℃以下的温度下将该混合粉体焙烧处理，作为焙烧粉制得原料的钙钛矿型化合物粒子。焙烧处理温度根据作为目标的钙钛矿型化合物粒子的比表面积和c/a的值适当设定。

原料的钙钛矿型化合物粒子的比表面积较好为4.0m²/g以上且14.0m²/g以下。如果比表面积在4.0m²/g以上，则能将制得的构成半导体元件的陶瓷坯体中的陶瓷烧结体粒子制成平均粒径1.0μm以下的小粒径。如果比表面积在14.0m²/g以下，能将陶瓷坯体中的烧结体粒子之间的晶界数减少，且能提高烧结体粒子的接触率。其结果是：能降低半导体元件的室温的比电阻。钙钛矿型化合物粒子的比表面积更好为4.0m²/g以上且11.0m²/g以下。如果比表面积在11.0m²/g以下，能进一步将制得的半导体元件的室温下的比电阻值降低。钙钛矿型化合物粒子的比表面积可通过例如bet法等的气体吸附法进行测定。

原料的钙钛矿型化合物粒子具有正方晶性高的结晶结构。通过使用具有正方晶性高的结晶结构的钙钛矿型化合物粒子作为原料，能将半导体元件的室温(25℃)下的比电阻降低。原料钙钛矿型化合物粒子的晶格的c轴长对a轴长之比c/a较好为1.005以上且1.009以下。如果c/a在1.005以上，能进一步降低半导体元件的室温的比电阻值。c/a更好在1.006以上且1.009以下。如果c/a在1.006以上，能进一步降低半导体元件的室温下的比电阻值。原料钙钛矿型化合物粒子的c/a可通过使用粉末x射线衍射装置进行定性分析，进行rietveld解析算出。原料钙钛矿型化合物粒子含有一种以上的稀土类元素作为供体。

然后，形成含有原料钙钛矿型化合物粒子的生坯芯片。在制造具有内部电极的积层型ptc热敏电阻作为半导体元件的情况下，形成含有原料钙钛矿型化合物粒子的生坯芯片的工序包含如下工序：制作含有钙钛矿型化合物粒子的陶瓷生片的工序；将内部电极用导电性糊料涂布在陶瓷生片的主表面上的工序；将多片涂布了内部电极用导电性糊料的陶瓷生片积层制得积层体的工序；以及将没有涂布内部电极用导电性糊料的陶瓷生片配置在积层体的上下并进行压接，裁切为规定的尺寸，制得生坯芯片的工序。

首先，以以下所示的步骤制作含有钙钛矿型化合物粒子的陶瓷生片。将有机粘合剂、分散剂和水添加到原料的钙钛矿型化合物粒子中，与氧化锆球一起进行数小时混合，制得陶瓷浆料。在原料的钙钛矿型化合物粒子不含元素α和元素β的任一种的情况下、或者在不含有制得具有所希望的组成的陶瓷烧结体粒子所需的元素α和/或元素β的量的总量的情况下，在陶瓷浆料的调制时，可以规定量添加元素α和/或元素β的氯化物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、醇盐、离子化水溶液等作为供体。

通过刮刀涂布法将所述陶瓷浆料成形为片状，使其干燥，制得陶瓷生片。陶瓷生片的厚度较好为10μm以上且50μm以下。

然后，在陶瓷生片的主表面上涂布内部电极用导电性糊料。首先，将金属粉末等的导电性粉末和有机粘合剂分散在有机溶剂中，调制内部电极用导电性糊料。作为导电性粉末，可适当使用例如ni金属粉末等的金属粉末等。

将该内部电极用导电性糊料涂布在陶瓷生片的主表面上。内部电极用导电性糊料的涂布厚度以最终制得的半导体元件中的内部电极的厚度在0.5μm以上且2μm以下的方式进行设定。内部电极用导电性糊料的涂布可通过丝网印刷等的方法进行。

然后，将多片涂布了内部电极用导电性糊料的陶瓷生片积层，制得积层体。涂布了内部电极用导电性糊料的陶瓷生片积层片数可根据最终制得的半导体元件所应具有的内部电极的数量进行设定。

然后，在积层体的上下例如各自配置20片没有涂布内部电极用导电性糊料的陶瓷生片，压接，以烧成后的尺寸成为所希望的值的方式裁切为规定的尺寸，制得生坯芯片。将生坯芯片烧成制得的陶瓷坯体的尺寸可以是例如l寸2.0mm×w寸1.2mm×t寸1.0mm。

在制造不具有内部电极的半导体元件的情况下，可通过将多片没有涂布内部电极用导电性糊料的陶瓷生片积层，压接后，裁切为规定的尺寸，制得生坯芯片。

接着，通过烧成生坯芯片制得陶瓷坯体。首先，在烧成之前，在大气气氛下在300℃以上且450℃以下的温度下将生坯芯片进行10小时以上且15小时以下的脱脂处理。在h2/n2/h2o混合气体、ar/h2、n2/h2/h2o等的还原气氛下在1000℃以上且1300℃以下的温度下以0.5小时以上且3小时以下烧成脱脂处理后的生坯芯片，制得陶瓷坯体。

根据情况不同，还可以将所制得的陶瓷坯体进行玻璃质涂层，通过在大气气氛下以600℃以上且900℃以下的温度进行热处理，在陶瓷坯体表面形成玻璃层的同时，进行陶瓷坯体的再氧化。

然后，在陶瓷坯体的两端面形成外部电极。首先，在外部电极形成之前，将陶瓷坯体滚筒抛光。在滚筒抛光后的陶瓷坯体的两端面形成外部电极。对外部电极的组成和形成方法无特别限定，可根据目的适当选择。例如，外部电极可通过在陶瓷坯体的两端面按照cr、nicu合金和ag的顺序溅射形成。作为其他的方法，外部电极还可通过涂布含有树脂成分和金属(ag等)的糊料，在适当温度下釉烧形成。在形成的外部电极的表面可通过电镀等的方法形成镀敷层。镀敷层的组成可根据外部电极的组成适当选择，例如，可是sn镀敷层、ni镀敷层或者它们的两种以上的组合。这样就制得本实施方式的半导体元件。

实施例

以以下所示的步骤制得比较例1和2以及实施例1～9的半导体元件。比较例1和2以及实施例1～9的半导体元件每个都是积层型ptc热敏电阻。

[比较例1]

首先称取baco3、tio2和la2o3以使构成最终制得的半导体元件的陶瓷坯体所含的陶瓷烧结体粒子的组成为下式(2)所示的组成。在比较例1中，以α＝la、mba＝100、mα＝mla＝0.2、m＝0.999的方式称取各个原料。

[化2]

将称取后的上述各个原料与psz(部分稳定化的氧化锆)球和纯净水一起投入球磨中，以湿式将球磨内的原材料充分混合粉碎，使其干燥，制得混合粉体。在800℃以上且1100℃以下的温度下将该混合粉体焙烧处理，作为焙烧粉制得原料的钙钛矿型化合物粒子。制得的原料的钙钛矿型化合物粒子的比表面积为2.1m²/g，c/a为1.010。原料的钙钛矿型化合物粒子的比表面积使用株式会社蒙泰克(株式会社マウンテック)制的macsorb(注册商标)在脱气温度250℃的条件下测定。原料的钙钛矿型化合物粒子的c/a通过使用粉末x射线衍射装置进行定性分析，进行rietveld解析求出。

将有机粘合剂、分散剂和水添加到制得的原料的钙钛矿型化合物粒子中，与氧化锆一起进行数小时混合，制得陶瓷浆料。通过刮刀涂布法将该陶瓷浆料成形为片状，使其干燥，制得厚度为30μm的陶瓷生片。

然后，将ni金属粉末和有机粘合剂分散在有机溶剂中，调制内部电极用导电性糊料。通过丝网印刷将该内部电极用导电性糊料涂布在陶瓷生片的主表面上。内部电极用导电性糊料的涂布厚度以最终制得的半导体元件中的内部电极的厚度在0.5μm以上且2μm以下的方式进行调节。将这样的涂布了内部电极用导电性糊料的陶瓷生片和没有涂布内部电极用导电性糊料的陶瓷生片以包含24片内部电极并且内部电极间距为30μm的方式进行积层，制得积层体。在该积层体的上下各自配置5片没有涂布内部电极用导电性糊料的陶瓷生片，压接，以烧成后的尺寸为l寸2.0mm×w寸1.2mm×t寸1.0mm的方式裁切尺寸，制得生坯芯片。

在大气气氛下在300℃的温度下将该生坯芯片进行12小时脱脂处理。使用h2/n2/h2o混合气体，在还原气氛下在1000℃以上且1300℃以下的温度下烧成2小时，制得陶瓷坯体。

将所制得的陶瓷坯体进行玻璃质涂布，通过在大气气氛下于800℃以下的温度进行热处理，在陶瓷坯体表面形成玻璃层的同时，进行陶瓷坯体的再氧化。

将形成有玻璃层的陶瓷坯体滚筒抛光。在滚筒抛光后的陶瓷坯体的两端面通过按照cr、nicu合金和ag的顺序溅射形成外部电极。在所形成的外部电极的表面上通过电镀形成sn镀敷层。这样制得比较例1的半导体元件。

[比较例2和实施例1～9]

除了使用具有后叙表1所示的比表面积和c/a的值的钙钛矿型化合物粒子作为原料以外，以与比较例1同样的步骤制造比较例2和实施例1～9的半导体元件。

对于比较例1和2以及实施例1～9的各半导体元件，测定陶瓷烧结体粒子的平均粒径和接触率。陶瓷烧结体粒子的平均粒径按照以下步骤测定。首先，在lt面(与w方向垂直的面)方向将半导体元件研磨至约1/2w地点(半导体元件的w寸的大约一半的地点)，使与lt面平行的半导体元件截面外露。使用扫描型电子显微镜(日立制su－8040)在加速电压1kv、倍率10000倍的条件下对该截面进行观察，得到sem图像。通过sem观察到的区域(观察区域)的尺寸被设定为陶瓷烧结体粒子的数量可计数为80个以上且200个以下的尺寸。使用分析装置(旭化成工程株式会社制“a像君”)对该sem图像进行图像分析，求出sem图像中的陶瓷烧结体粒子的面积。将根据所求出的面积算出的等面积圆当量径(heywood径)作为陶瓷烧结体粒子的粒径。将观察区域中完成收纳的陶瓷烧结体粒子的粒径的平均值定为陶瓷烧结体粒子的平均粒径。在本实施例中，虽然求出了前述半导体元件截面中陶瓷烧结体粒子的平均粒径，但是即使在其他的半导体元件截面中求出的平均粒径的情况下，也认为能得到同样的结果，是没关系的。

使用与求出平均粒径所用的半导体元件截面同样的截面来测定陶瓷烧结体粒子的接触率。使用扫描型电子显微镜(sem)对半导体元件截面中的陶瓷坯体2的中央部附近的被内部电极夹持的部分进行观察。对以sem观察的截面无特别限定，可选择任意的截面。截面例如可以是通过在lt面(与w方向垂直的面)方向将半导体元件1研磨至约1/2w地点(半导体元件的w寸的大约一半的地点)而得到的与lt面平行的半导体元件截面。在半导体元件1的截面中，对以sem观察的区域无特别限定，例如可以是陶瓷坯体2的中央部附近的被内部电极夹持的区域。sem观察区域的尺寸被设定为在观察倍率10000倍下，陶瓷烧结体粒子的数量可计数为80个以上且200个以下的尺寸。使用分析装置(旭化成工程株式会社制“a像君”)对得到的sem图像进行图像分析，求出观察区域内所存在的陶瓷烧结体粒子的周长的合计lg、观察区域内所存在的孔的周长的合计lnc、和观察区域的外周长ls。将通过图像分析求出lg、lnc和ls的结果的一例分别表示在图4～6中。根据所求出的lg、lnc和ls的值，使用下式求出观察区域内所存在的陶瓷烧结体粒子的接触长度的合计lc。

[数5]

根据所求出的lc的值和lnc的值使用下式求出陶瓷烧结体粒子的接触率。

[数6]

对于比较例1和2以及实施例1～9的各半导体元件，通过4端子法测定室温(25℃)下的比电阻。将以上的测定结果表示在表1中。

[表1]

从表1可知：在原料的钙钛矿型化合物粒子的比表面积是4.0m²/g以上且14.0m²/g以下，c/a为1.005以上且1.009以下的实施例1～9中，能将所得的半导体元件所含的陶瓷烧结体粒子的平均粒径形成为0.4μm以上且1.0μm以下，并且能将陶瓷烧结体粒子的接触率形成为45％以上。另一方面，在原料的钙钛矿型化合物粒子的比表面积不到4.0m²/g，c/a大于1.009的比较例1中，所得的半导体元件所含的陶瓷烧结体粒子的平均粒径大于1.0μm，陶瓷烧结体粒子的接触率不到45％。再者，在原料的钙钛矿型化合物粒子的比表面积不到4.0m²/g的比较例2中，所得的半导体元件所含的陶瓷烧结体粒子的接触率不到45％。

如表1所示，陶瓷烧结体粒子的平均粒径为0.4μm以上且1.0μm以下且接触率在45％以上的实施例1～9的半导体元件显示室温下71ω·cm以下的低比电阻值。另外，实施例1～9的半导体元件具有1000v/mm以上的高耐电压特性。另外，原料的钙钛矿型化合物粒子的比表面积是4.0m²/g以上且11.0m²/g以下的实施例1～8的半导体元件显示室温下32ω·cm以下的更低的比电阻值。另一方面，陶瓷烧结体粒子的平均粒径大于1.0μm且接触率不到45％的比较例1的半导体元件具有不到1000v/mm的低的耐电压特性。陶瓷烧结体粒子的接触率不到45％的比较例2的半导体元件显示室温下超过80ω·cm的高比电阻值。

产业上利用的可能性

本发明的半导体元件能兼顾高耐电压特性和室温下的低比电阻值，适合用于广泛用途。

符号说明

1半导体元件

2陶瓷坯体

21陶瓷坯体的第一端面

22陶瓷坯体的第二端面

31第一外部电极

32第二外部电极

41第一内部电极

42第二内部电极

5玻璃层

6162镀敷层