一种中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法与流程

本发明属于固体电解质的制备领域，具体涉及一种中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法。

背景技术：

能源的发现与利用推动了人类文明的进步与发展，给人类的生活带来了极大的便利，但是，随着人类数量的爆炸式增长以及人类生活品质的不断提高，人们对于能源的需求量也逐年递增，由此引发的环境问题愈发影响到人们的生活，甚至是威胁到人们的生命健康。因此，如何合理、高效的利用化石燃料是人类面临的困难之一。

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池(PEMFC)一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。它具有一般的燃料电池的高效率，低污染等优点，是一种清洁高效的能源系统。

目前已经被商业应用的SOFC的电解质为Y₂O₃ 稳定的氧化锆（简称YSZ）且工作温度一般都在1000℃，在如此高的温度下工作使得SOFC存在许多问题：电极致密化、连接体材料要求高、电池密封性能不好以及成本增加等问题。因此，降低SOFC工作温度可有效地降低系统的成本并提高稳定性。传统的电解质YSZ料已经不适用于中温环材境下工作，因此，寻找一种中低温具有高电导率且良好稳定性的电解质材料极为重要。而质子具有体积小和质量轻的优点，在中低温下具有较低的离子传导活化能，因此质子导电氧化物是一种可应用于低温工作SOFC的电解质。

本发明的质子电解质材料在中温工作条件下可以获得高的电导率，且在CO₂和H₂O具有良好稳定性，以满足目前所需的能使用于中低温SOFC的电解质材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具备质子电导率中温固体氧化物燃料电池电解质，采用溶胶凝胶-燃烧法制备Na⁺掺杂La₂Ce₂O₇中温固体氧化物电解质。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Na⁺掺杂La₂Ce₂O₇中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法，其具体步骤为：

一、La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ的制备方法为：

1）按La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ（0.15＞δ＞0）化学计量比称取La(NO₃)₃·nH₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、NaNO₃，并按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5称取柠檬酸；

2）将La(NO₃)₃·nH₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、NaNO₃和柠檬酸分别加入去离子水溶解；

3）将步骤2）所得溶液依次倒入柠檬酸溶液中，并向溶液中逐滴加入质量浓度为15wt%-20wt%的氨水，以调节溶液pH值为7；

4）将步骤3）得到的混合溶液放入搅拌器中加热至70℃，然后保持在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中加入氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；

5）将凝胶移入蒸发皿中，放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；

6）将所得氧化物粉末加热至800±10℃，保温3±0.1小时，然后自然冷却，形成La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ粉末；

二、所述电池电解质圆片的制备：

将所得La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ（LNC）粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成直径为13±0.1mm、厚度为0.5±0.1mm的圆片，将圆片以每分钟3℃的速度加热到1500±10℃保温5±0.1小时，得到高性能的中温固体氧化物燃料电池电解质圆片。

本发明的显著优点在于：

由于质子具有体积小和质量轻的优点，在中低温下具有较低的离子传导活化能，因此质子导电氧化物是一种可应用于低温工作SOFC的电解质。La₂Ce₂O₇作为一种质子导体，其在CO₂和H₂O中具有良好稳定性，通过A位Na⁺掺杂具有较好的电导率，适合运用在中低温固体氧化物燃料电池电解质。本发明以 0.15mol比例Na⁺掺杂La₂Ce₂O₇，其经1500±10℃保温5h的电解质片其相对致密度达到99.0%；在干燥5%H₂和95%Ar混合气氛下700℃时质子电导率达到1.38×10^-2S/cm，并且La₂Ce₂O₇在CO₂和H₂O中具有良好的稳定性，因此该电解质具有十分有效降低燃料电池工作温度、提高电化学性能的特点。

附图说明

图1 La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ烧结片的XRD图谱；

图2 La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ片的电导率与测试温度的关系曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ（LNC）制备方法：

1）按La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ（0.15＞δ＞0）化学计量比称取La(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃·6H₂O、NaNO₃，并按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5称取柠檬酸；

2）将La(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃·6H₂O、 NaNO₃和柠檬酸分别用去离子水溶解；

3）将步骤2）所得溶液依次倒入柠檬酸溶液中，并向溶液中逐滴加入质量浓度为15%-20%的氨水，以调节溶液pH值为7；

4）将步骤3）得到的混合溶液放入搅拌器中加热至70℃，然后保持在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中加入氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；

5）将凝胶移入蒸发皿中，放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；

6）将所得氧化物粉末加热至800±10℃，保温3±0.1小时，然后自然冷却，形成La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ粉末。

将所得La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ（LNC）粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成直径为13±0.1mm、厚度为0.5±0.1mm的圆片，将圆片以每分钟3℃的速度加热到1500±10℃保温5±0.1小时，得到高性能的中温固体氧化物燃料电池质子电解质圆片。

实施例1

（1）1摩尔 La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ（LNC）的制备：

制备0.01mol La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ：

称取1.85摩尔的La(NO₃)₃·nH₂O：1.85×324.92= 601.102克；

称取0.15摩尔的NaNO₃：0.15×84.99=12.749克；

称取2摩尔的Ce(NO₃)₃·6H₂O：2×434.22=868.440克；

称取6摩尔的柠檬酸：6×210.14=1260.840克；

（2）将NaNO_3、Ce(NO₃)₃·6H₂O、La(NO₃)₃和柠檬酸分别用去离子水溶解；

（3）将上述所有溶液分别倒入柠檬酸溶液中，滴加氨水调节pH值为7；

（4）将混合溶液放入搅拌器中加热至70℃，在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；

（5）将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；

（6）将粉末加热至800±10℃，保温3±0.1小时，自然冷却，形成La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ粉末。

圆片的制备：将实施例1制备成的La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成直径为13mm±0.1mm、厚度0.5mm±0.1mm的圆片，将圆片以每分钟3℃的加热速度加热到1500℃±10℃保温5±0.1小时，得到所需的电解质圆片。

电导率的测试方法：

电解质的交流电导采用两端子法测定。将1500±1℃下烧结5±0.1小时后的所得的La_1.85Na_0.15Ce₂O_7-δ（LNC）电解质圆片两面涂上银浆，然后于450℃焙烧2h后制得银电极。用银丝将两端的银电极与交流阻抗仪连接。采用的交流阻抗仪为上海辰华仪器有限公司型号为CHI660E电化学工作站，应用电位20mV，测定频率范围1kHz-20MHz，测定交流电导的温度为350-700℃，在干燥5%H₂和95%Ar混合气氛下测定，电导率采用如下公式计算：

式中，σ 为电解质电导率，S/cm；

h 为电解质片厚度，单位cm；

R 为电解质电阻，单位Ω；

S 为电解质片横截面积，单位cm²。

700℃时离子电导率为1.38×10^-2S/cm。