一种自供给水凝胶电解质微生物燃料电池的制作方法

本发明涉及微生物燃料电池，具体涉及一种自供给水凝胶电解质微生物燃料电池。

背景技术：

微生物燃料电池(microbial fuel cells，以下简称MFCs)是利用电活性微生物的新陈代谢氧化化学物质并释放电子，把化学能转化为电能的一种电化学装置。由于MFCs具有“去污”和”产电”双重功能，因此近年来受到全球科学家们的广泛关注。MFCs及其相关的微生物电化学体系(bioelectrochemical systems,BES)，如电解池和脱盐池等，在众多领域具有广泛的应用，包括污水处理、产氢、远程电源，生物传感器、海水淡化和生物修复等。

然而，目前MFC不仅在污水处理应用受到极大的限制，其在器件化应用方面，如传感和远程电源，同样面临巨大的挑战。一方面，传统的MFC主要以水溶液为电解质，电活性微生物以微生物膜的形式在阳极生长，释放电子和质子；电子通过外电路传递到阴极，质子通过溶液扩散的方式(越过隔膜)传递到阴极；在阴极，氧气结合电子和质子被还原成水。然而，由于水溶液具有良好的流动性和离子迁移性能，在水溶液中的微生物膜容易受到pH值、底物浓度、水力扰动和外部振动等环境因素的影响，因此MFC难以维持稳定的性能。另一方面，MFC需要施加能量向电活性微生物供给营养液。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种自供给水凝胶电解质微生物燃料电池。自供给水凝胶电解质微生物燃料电池可以像植物叶片一样通过蒸腾作用自动供给营养，而不需要借助施加能量；同时自供给水凝胶电解质微生物燃料电池可耐受外部振动等环境因素的影响，具有较好的稳定性。

本发明是这样实现的：

一种自供给水凝胶电解质微生物燃料电池(AF-HE-MFC)，其特征在于：主要由多孔微生物阳极、水凝胶电解质、空气阴极和毛细管束组成；其中，多孔微生物阳极被水凝胶电解质包裹，毛细管束与水凝胶电解质相连接；空气阴极置于水凝胶电解质的一侧，形成单空气阴极AF-HE-MFC；或空气阴极置于水凝胶电解质两侧形成双空气阴极AF-HE-MFC。所述的AF-HE-MFC可以自动吸入营养液实现自动供给；其自动供给的机理与植物叶片的蒸腾作用输送水分相似，即水凝胶电解质中储存的水经由空气阴极蒸发，在水凝胶电解质中形成负压；在负压的驱动下，含有微生物所需底物的水溶液(即营养液)经由毛细管束被自动吸入，补充水凝胶电解质中的水分损失，同时实现AF-HE-MFC中微生物的营养供给。

所述的多孔微生物阳极是多孔或网状的，允许溶液中的底物或离子自由通过；电活性微生物在多孔微生物阳极上生长并形成微生物膜；所述的多孔微生物阳极的形状包括网、毡、纸、布等；所述的多孔微生物阳极的材料是碳、石墨、表面修饰的金属等具有导电性和生物相容性的材料。

所述的水凝胶电解质是中性无机盐水溶液溶胀的水凝胶。所述的水凝胶的材料是具有亲水基团、能大量吸收水分而溶胀又能保持住水分不外流的聚合物树脂，包括丙烯酸盐类、丙烯酰胺类、交联羧甲基纤维素类等，可吸收相当于自身体积100倍以上水分的聚合物树脂；优选可吸收相当于自身体积500倍以上水分的聚合物树脂。所述的中性无机盐水溶液，包括磷酸盐、碳酸盐缓冲、等中性水溶液。

所述的空气阴极具有氧气还原催化性能，同时允许氧气扩散和水分蒸发。其结构包含氧气还原催化层、集流体和扩散层；或只包含催化层和集流体；或只包含扩散层和同时具有集流体和氧气还原催化功能的电极。

所述的毛细管，具有自吸毛细现象；制备毛细管的材料具有亲水性，包括玻璃、二氧化硅、金属、聚合物等；毛细管的内径小于2mm，优选小于1mm；毛细管中填充水凝胶电解质。

所述的含有微生物所需底物的水溶液中，底物为可以被电活性微生物直接降解和利用的有机小分子化合物或其混合物，如醋酸、醋酸钠、葡萄糖、甲醇、乙醇、蔗糖等；所述的含有微生物所需底物的水溶液其浓度范围为小于10g/L；优选葡萄糖、甲醇、乙醇、乙酸等不含金属阳离子的有机小分子化合物及其混合物，其浓度范围为小于5g/L。不含金属阳离子的有机化小分子及其混合物被微生物降解后，在AF-HE-MFC中不会产生离子累积，因此可以使AF-HE-MFC的离子浓度稳定，从而保证AF-HE-MFC具有长期运行稳定性。

所述的AF-HE-MFC运行温度范围为0～40℃，AF-HE-MFC的最大面积功率密度可达1850mWm^-2(相对阳极面积)，最大体积功率密度可达557W m^-3(相对于凝胶微生物燃料电池的体积)，并具有良好的稳定性，可为小型电子器件的供电。

本发明的有益效果：可实现自动供给营养，而不需要借助施加能量；可耐受外部振动等环境因素的影响，具有良好的稳定性。

附图说明

图1是单空气阴极自供给水凝胶电解质微生物燃料电池的结构示意图。在图1中，1-扩散层；2-集流体；3-催化层；4-水凝胶电解质；5-微生物阳极；6-毛细管束；7-底物水溶液。

图2是双空气阴极自供给水凝胶电解质微生物燃料电池的结构示意图。在图2中，1-扩散层；2-集流体；3-催化层；4-水凝胶电解质；5-微生物阳极；6-毛细管束；7-底物水溶液。

图3是60mM醋酸钠溶液供给的AF-HE-MFC的电压-时间曲线图。

图4是以80mM醋酸钠供给的AF-HE-MFC的极化曲线和功率密度曲线图。

图5是自供给水凝胶电解质微生物燃料电池及其串联后为LED灯泡供电的照片。在图5中，1-空气阴极，2-生物阳极，3-毛细管，4-营养液，5-LED灯。

具体实施方式

微生物阳极的制备之一：

按照文献【Chen et al,Energy Environ.Sci.,2012,5,9769】中所述的配方配置人造污水，人造污水的底物为醋酸钠，浓度为20mM，pH为7.0。按照文献【Liu et al,Biosens.Bioelectron.2008,24,1006】所述的方法，以市政污水厂的活性污泥为接种体(南昌青山湖污水厂)，通过电化学驯化1星期，筛选出电活性微生物膜，并以之为接种体富集电活性微生物膜。

采用电化学工作站(恒电位仪)控制的三电极电化学系统方法富集电活性微生物膜：以文献【Peng et al,Electrochimica Acta,2016,194,246-252.】中的炭黑修饰的不锈钢网(CB/SSM)为工作电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，石墨板为对电极，以pH＝7.0，含浓度为20mM的醋酸钠底物的人造污水为营养液(电解质)，驯化的电活性微生物膜为接种体；通过电化学工作站给工作电极施加+0.2V(相对于Ag/AgCl，饱和KCl)的电位，记录电流-时间曲线。每48h更换一次营养液，直到电极获得稳定的电流即表示电活性微生物膜已形成。

微生物阳极的制备之二：

按照文献【Chen et al,Energy Environ.Sci.,2012,5,9769】中所述的配方配置人造污水，人造污水的底物为醋酸钠，浓度为20mM，pH为7.0。按照文献【Liu et al,Biosens.Bioelectron.2008,24,1006】所述的方法，以市政污水厂的活性污泥为接种体(南昌青山湖污水厂)，通过电化学驯化1星期，筛选出电活性微生物膜，并以之为接种体富集电活性微生物膜。

采用微生物燃料电池富集电活性微生物膜：以CB/SSM为阳极，氧气还原空气电极为阴极，阳极和阴极之间用隔膜隔开；以人造污水为营养液(电解质)，驯化的电活性微生物膜为阳极接种体；在两极接上一个200欧的电阻，记录电阻两端的电压；每48h更换一次营养液，直到电池获得稳定的电压即表示微生物阳极已制备成功。

微生物阳极的制备之三：

操作方法和微生物阳极的制备之一相同，仅将文献【Peng et al,Electrochimica Acta,2016,194,246-252.】中的炭黑修饰的不锈钢网(CB/SSM)替换为石墨毡。

微生物阳极的制备之四：

操作方法和微生物阳极的制备之二相同，仅将CB/SSM替换为碳布。

空气阴极的制备之一：

辊压法：以不锈钢网为集流体，以活性炭为氧气还原催化剂，以聚四氟乙烯乳液为粘结剂，按照文献【Liu et al,Journal of Power Sources,2014,261,245-248】的方法制备空气阴极。制备得到的空气阴极包括扩散层、集流体和催化层。

空气阴极的制备之二：

涂刷法：以碳布或不锈钢为集流体，以活性炭为氧气还原催化剂，以聚偏氟乙烯为粘结剂。按照文献【Electrochemistry Communications 2006,8,489-494】的方法制备。制备得到的空气阴极包括扩散层、集流体和催化层。

AF-HE-MFC的组装：

(a)单空气阴极AF-HE-MFC

按照附图1，将微生物阳极的制备之一中制备的1块微生物阳极和空气阴极的制备之一中制备的1块空气阴极(图1中用1、2和3表示)置于装置中，调节微生物阳极和空气阴极间的距离为2mm，将用100mM磷酸盐缓冲溶液充分溶胀的聚丙烯酰胺水凝胶注入装置中，用毛细管束连接水凝胶电解质和底物水溶液，即组成了单空气阴极AF-HE-MFC。在微生物阳极和空气阴极之间接上200欧的负载。

(b)双空气阴极AF-HE-MFC

按照附图2，将微生物阳极的制备之二中制备的1块微生物阳极放置于空气阴极的制备之二种制备的2块空气阴极(图2中用1、2和3表示)中间，调节微生物阳极与空气阴极之间的距离为2mm，将用100mM磷酸盐缓冲溶液充分溶胀的聚丙烯酰胺水凝胶注入装置中，用毛细管束连接水凝胶电解质和底物水溶液，即组成了双空气阴极AF-HE-MFC。在微生物阳极和空气阴极之间接上200欧的负载。

不锈钢基单空气阴极AF-HE-MFC：

以CB/SSM为阳极，以不锈钢基空气阴极为阴极，以醋酸钠底物，阳极和阴极间接上1000欧的外阻，记录的电压-时间曲线和功率密度曲线。附图3是60mM醋酸钠溶液供给的AF-HE-MFC的电压-时间曲线，附图4是以80mM醋酸钠供给的AF-HE-MFC的极化曲线和功率密度曲线；附图5是自供给水凝胶电解质微生物燃料电池及其串联为LED灯泡供电图。