本发明属于固体电解质的制备领域，具体涉及一种中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法。
背景技术：
能源是一个国家国民经济发展的命脉，也是衡量文明发达程度、人民生活水平和国家综合国力的重要指标。近年来，我国国力突飞猛进，对能源的需求也与日剧增。目前使用较多的化石燃料(如石油、煤炭)不仅燃烧效率较低会对环境造成污染且不可持续发展，因而新能源的发展需求迫在眉睫。固体氧化物燃料电池（SOFC）通过电化学反应过程使化石类燃料中的化学能直接转化为电能，由于没有燃烧和机械过程，SOFC不受卡诺循环影响，极高的提高了能量的转化效率，避免或减少了NOx、SOx、COx以及粉尘等污染物的产生；SOFC的工作温度在600℃~1000℃，其副产品是高品质的热和水蒸气，在热–电联供的情况下，能量利用率高达80%左右，是一种清洁高效的能源系统。因而SOFC被公认为是最具发展前景的电池之一。
传统SOFC的工作温度位于900~1000℃之间，较高的工作温度在电池的运行过程中会促进电池各部件间的相互反应和扩散，降低电池的使用寿命，这样必然对电极材料和连接件等材料的性能提出更高的要求，造成生产的成本上升，限制了SOFC的商业化发展。因此，要使SOFC商业化发展，就需要降低SOFC工作温度，开发中低温SOFC已成为必然趋势。在SOFC系统中，电解质是电池的核心，电解质的性能直接决定着SOFC电池的工作温度和性能。传统的电解质已无法适用于中低温条件，因此就必须寻求在中低温下具有高电导率的电解质。本发明的电解质在中低温的使用条件下，导电率高；用该电解质制成的单电池的电池的输出功率密度增大，因此具有更好的电化学性能。
技术实现要素：
为了提高中温固体氧化物燃料电池电解质的性能，采用硝酸盐凝胶燃烧法新型Ce0.85La0.11In0.04O2-δ(CLIO)-Bi1.5Er0.5O3(ESB)复合电解质，其相对致密度达到97%以上；在空气气氛下700℃时电导率为1.71×10-2S/cm。
制备方法：
1.Ce0.85La0.11In0.04O2-δ(0＜δ≤0.075)(CLIO)制备方法：
1）按照化学计量比准确称量原料Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·nH2O、In(NO3)3·4.5H2O，络合剂柠檬酸按照[n(CA):n(金属阳离子)=1.5:1]称取；
2）Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·nH2O、In(NO3)3·4.5H2O和柠檬酸分别用去离子水溶解，混合以上溶液并搅拌均匀；
3）滴加氨水（氨水浓度为15wt%-20wt%）调节pH值为7。
4）将步骤3）得到混合溶液放入搅拌器中加热至45℃，在45℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
5）将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
6）在600℃±10℃煅烧30±5分钟去有机物，然后在800℃±10℃煅烧3±0.1小时，形成Ce0.85La0.11In0.04O2-δ粉末。
2.Bi1.5Er0.5O3(ESB)的制备方法为：
1)按化学计量比称量原料Bi2O3,Er2O3；
2)将Bi2O3和Er2O3混合球磨24h；
3)将球磨后的混合物在800℃±10℃下煅烧24±0.1小时，得到Bi1.5Er0.5O3粉末。
3.按 CLIO：ESB质量比98:2称取两种粉末，球磨3h让其均匀混合，制备出98%LCNO-2%LSB粉末。
4. 将制成的CLIO-ESB粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成圆片，将圆以每分钟3℃的加热速度加热到1300℃±10℃保温4±0.1小时，得到所需要的电解质圆片。
本发明的显著优点在于：
（1）使用温度在中温（600℃-800℃）范围内具有较高的电导率、较高的功率密度。
（2）用途：作为电解质用于中温固体氧化物燃料电池。
附图说明
图1电解质CLIO-ESB经1300℃烧结4h后的电导率与测试温度的关系曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例 1
1.Ce0.85La0.11In0.04O2-δ(0＜δ≤0.075)(CLIO)制备方法：
1）按照化学计量比准确称量原料Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·nH2O、In(NO3)3·4.5H2O，络合剂柠檬酸按照[n(CA):n(金属阳离子)=1.5:1]称取；
2）Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·nH2O、In(NO3)3·4.5H2O和柠檬酸分别用去离子水溶解，混合以上溶液并搅拌均匀；
3）滴加氨水（氨水浓度为15%-20%）调节pH值为7。
4）将步骤3）得到混合溶液放入搅拌器中加热至45℃，在45℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
5）将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
6）在600℃±10℃煅烧30±5分钟去有机物，然后在800℃±10℃煅烧3±0.1小时，形成Ce0.85La0.11In0.04O2-δ粉末。
2.Bi1.5Er0.5O3(ESB)的制备方法：：
1）按照化学计量比称量原料Bi2O3,Er2O3；
2）将Bi2O3和Er2O3混合球磨24h；
3）将球磨后的混合物在800℃±10℃下煅烧24±0.1，得到最终产物。
3.按CLIO：ESB质量比98:2称取两种粉末，球磨3h让其均匀混合，制备出98%LCNO-2%ESB粉末。
具体的：
100克CLIO-ESB的制备：
1）制备1摩尔Ce0.85La0.11In0.04O2-δ
称取0.85摩尔的 Ce(NO3)3·6H2O： 0.85*434.22 =369.08克
称取0.11摩尔的La(NO3)3·nH2O： 0.11*324.92=35.74克
称取0.04摩尔的In(NO3)3·4.5H2O： 0.04*381.92=15.27克
称取1.5摩尔的柠檬酸： 1.5*210.14=315.21克
将Ce(NO3)3·6H2O,La(NO3)3·nH2O,In(NO3)3·4.5H2O和柠檬酸分别用去离子水溶解；混合以上溶液并搅拌均匀；放入水浴锅中加热至45℃，在45℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末。
将粉末在600℃煅烧30min去除有机物，然后在800℃±10℃煅烧3±0.1小时，形成CLIO粉末。
2）制备1摩尔Bi1.5Er0.5O3
称取1.5摩尔Bi2O3：1.5*465.96=689.94克
称取0.5摩尔Er2O3：0.5*382.52=191.26克
将称好的Bi2O3和Er2O3加酒精混合球磨24h，干燥12小时，在800℃下煅烧24h,得到最终产物Bi1.5Er0.5O3 ；
3）100克98%Ce0.85La0.11In0.04O2-δ-2%Bi1.5Er0.5O33制备
称取98克Ce0.85La0.11In0.04O2-δ
称取2克Bi1.5Er0.5O3
将上述后两种粉末用混合球磨3h，使其研磨充分且均匀，获得98%CLIO-2%ESB粉末。
实施例 2
圆片的制备：将实施例1制备成的CLIO-ESB粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成直径为13mm±0.1mm、厚度0.5mm±0.1mm的圆片，将圆片以每分钟3℃的加热速度加热到1300℃±10℃保温4±0.1小时，得到所需要的电解质圆片。
电导率的测试方法：
电解质的交流电导采用两端子法测定。将1300℃下烧结4小时后的所得的LCIO-ESB电解质圆片两面涂上银浆，然后于450℃焙烧2h后制得银电极。用银丝将两端的银电极与交流阻抗仪连接。采用的交流阻抗仪为上海辰华仪器有限公司型号为CHI660E电化学工作站，应用电位10mV，测定频率范围1kHz-20MHz，测定交流电导的温度为700℃，在空气气氛中测定，在空气气氛中测定。电导率采用如下公式计算：
式中，σ 为电解质电导率，S/cm；
h 为电解质片厚度，单位cm；
R 为电解质电阻，单位Ω；
S 为电解质片横截面积，单位cm2。