一种碳包覆FeF3‑石墨烯电极材料的制备方法与流程

技术领域：

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种碳包覆fef3-石墨电极材料的制备方法。

背景技术：
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随着石油、煤等能源的日益紧缩，人类社会正面临着越来越严重的能源危机。锂离子电池作为绿色储能装置，具有高性能、安全、成本低、环境友好等，成为纯电动车(ev)、混合电动车(hev)和航空航天等大型动力领域的首选电源。正极材料是电池的重要组成部分，目前动力锂离子电池正极材料主要为尖晶石锰酸锂(limn2o4)、磷酸亚铁锂(lifepo4)和镍钴锰三元系li(ni，co，mn)o2研究取得进展。然而，当前的正极材料仍存在理论容量和转换效率低、能量密度低、工作电压低等问题，极大地限制了锂离子电池在电动产品领域的应用。因此，亟需开发环保型高理论容量、高转换效率、长寿命的锂离子电池正极材料。

三氟化铁(fef3)具有理论比容量高(712mah/g，约为目前氧化物产品的3～5倍)、还原电位高、电化学可逆容量高、安全性能好等特点，是新一代动力锂离子电池正极材料的研究热点。但由于fe-f键合较强，使得fef3发生转换反应需要更高的活化能，应用过程中难以实现可逆转化；而且fef3导电性差，严重影响电池的循环性能、倍率性能、循环寿命等性能。近年来，amatucci等人报道了一系列关于fef3发生可逆转换反应的研究工作，发现这类化合物的转换反应对充放电的温度和电流密度极为敏感，只能在较高的温度和极小的电流密度下才能一定程度的可逆转换反应。因此，要发展转换反应正极材料，首先需要解决其动力学方面的问题，获得基本的反应动力学性能。虽然的转换反应已有不少的研究，但大多数集中在反应机理研究，对于如何有效提高转换反应动力学性能的研究鲜有报道。根据转换反应机理，fef3作为正极材料，当其粒径趋向纳米尺度、导电性能提高时，能够提高反应界面活性、降低活化能，从而改善转换反应动力学性能。如何有效实现fef3的纳米化及其均匀分散、防止在充放电过程中发生团聚等问题，仍需要开展深入研究。

目前，关于提高fef3导电性的研究主要集中在利用高能球磨的物理法将其与乙炔黑等导电炭黑进行复合，此类方法虽能提高电极材料的导电性，却在充放电过程中容易发生材料结构坍塌、粉化等问题，导致电池的可逆性差、寿命短等问题。有机碳源对fef3进行原位碳包覆虽能解决材料的结构坍塌、粉化等问题，但难以解决电解液与电极材料的接触面积小、li⁺在电极材料中扩散速率低等问题。石墨烯因具有特殊结构和性能，这种单层碳原子厚度的二维碳材料具有卓越的导热导电性、超大的比表面积、良好的化学稳定性、宽的电化学窗口、低热膨胀系数以及优异的力学性能，而且石墨烯本身具有储锂特性，可以同碳包覆后的三氟化铁(fef3)进行复合，从而更加有效地克服fef3应用过程中的导电性差和极化严重等缺点。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种碳包覆fef3-石墨烯电极材料的制备方法；该锂离子电池正极材料具有高理论容量、高转换效率、长寿命及环保的特点。

本发明的技术方案为：本发明以廉价丰富的铁基化合物、碳源前驱体和氧化石墨烯为原料，构筑多个fef3纳米晶嵌入在一个碳球中，然后包覆在石墨烯气凝胶中的三维网络结构，实现了对fef3的双层保护。首先，碳包裹可以有效改善fef3的导电性，最重要的是将fef3与锂离子的转化反应过程限定在有限的空间内，提高转化反应的可逆性；最后，高度有序的石墨烯三维气凝胶结构具有丰富的孔道结构、卓越的导电性能和力学柔韧性，可以有效提高整体电极的导电性和结构稳定性，还可以为有效增加与锂离子的接触面积和缩短锂离子的传输路径，为锂离子的快速传输提供大量的通道，提高fef3材料的利用率，因此可大幅度提升fef3正极材料的比容量、循环稳定性。

为解决上述技术问题，本发明的具体的技术方案为：一种碳包覆fef3-石墨烯电极材料的制备方法；其具体步骤如下：

1)氧化石墨烯水溶液的制备

先制备氧化石墨，将该氧化石墨固体悬浊液进行超声分散，实现单层剥离，得到浓度为1～8g/l的均匀稳定的氧化石墨烯分散液；

2)碳包覆fe3o4-石墨烯纳米复合材料的制备

配制质量浓度为0.01～1.0g/ml的fe3o4前驱体溶液和质量浓度为0.03～0.03g/ml碳源前驱体溶液，然后将fe3o4前驱体溶液、碳源前驱体溶液和步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液按照体积比为1:(0.7～1):(1～5)混合，超声分散，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，160～200℃反应6～48h，自然冷却，用蒸馏水离心洗涤，冷冻干燥，最后将干燥好的粉末在保护气氛中300～700℃煅烧1～5h得到碳包覆fe3o4-石墨烯复合电极材料；

3)碳包覆fef3-石墨烯纳米复合材料的制备

称取步骤(2)得到的碳包覆fe3o4-石墨烯，用滤纸包裹好后放置在反应釜内衬里的聚四氟乙烯棒上，加入hf到水热反应釜内，然后在100～200℃反应1～15h，自然冷却后取出样品，真空干燥，将干燥好的样品放入管式炉中，在保护氛围中150～700℃煅烧1～10h后制得碳包覆fef3-石墨烯纳米复合材料。

优选步骤(1)中所述的超声频率为10～80khz，超声时间为0.5～6h；步骤(2)中所述的超声频率为10～100khz，超声时间为5～60min。

优选步骤(1)中制备氧化石墨的方法为brodie法、staudenmaier法或hummers法中的一种。

优选步骤(2)中所述的fe3o4前驱体为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、草酸盐或氯化铁中的一种。

优选步骤(2)中所述的碳源前驱体为葡萄糖、果糖、壳聚糖、核糖、蔗糖、木糖、淀粉或纤维素中的一种。

优选步骤(3)中所述的干燥温度为50～100℃，干燥时间为4～12h。

优选步骤(3)制得碳包覆fef3-石墨烯纳米复合材料中fef3为尺寸在50～150nm。

优选步骤(2)和(3)中所述的保护气氛均为氮气、氩气或氦气的一种。

优选步骤(2)和(3)中所述的升温的速率均为5～50℃/min；保护气氛的流速均为50～400ml/min^-1。

优选步骤(3)中碳包覆fe3o4-石墨烯的质量与质量浓度为43％的hf的体积比为1～50g/l。

本发明所要解决的第一个技术问题是得到纳米级的fef3，增加活性材料与锂离子接触面积的同时，提高了材料的比容量，减少了活性材料的绝对体积的变化。

本发明所要解决的第二个技术问题是通过一步水热法构筑碳包裹/石墨烯的双重保护复合结构，在制备纳米级的fef3的同时进行碳包覆和石墨烯复合，双重保护有效的克服了fef3在充放电过程中的体积效应和严重的极化现象。

本发明所要解决的第三个技术问题是利用石墨烯具有极好的导电能力和卓越的柔韧性，采用一定的物理或化学的方使其与碳包覆后的fef3复合，从而获得优良的电极整体电学性能。

本发明采用一步水热法实现fef3活性材料的纳米化、碳包覆和石墨烯复合，构筑碳包覆和石墨烯贯穿在复合材料中的双重保护结构。首先，fef3材料的纳米化可以有效的减小活性材料在嵌脱锂过程中的绝对体积变化，同时纳米化也提高了活性材料与锂离子的接触面积，有效地提高了活性材料的比容量。其次，碳包覆可以有效的提高多个fef3纳米粒子导电性，束缚其在充放电过程中的体积变化。最后，利用石墨烯穿插在整个复合材料之中(见图1)，构建碳包覆fef3/石墨烯三维网络结构，促进了锂离子在电池循环过程中在三维方向上的迁移和扩散，在进一步克服fef3体积效应和极化现象，同时大幅度了提高了电池的循环性能。

因此，本发明碳包覆fef3/石墨烯复合材料可解决现有锂离子电池正极材料存在的理论容量和转换效率低、使用寿命短、环保性能差等问题，有望成为新一代动力锂离子电池正极材料。

有益效果：

采用本发明方法制备的碳包覆fef3-石墨烯锂离子电池正极材料克服了目前fef3正极材料存在的循环稳定性、可逆性差等问题，显著的提高了电池的容量、循环稳定性。

本发明工艺简单、制备效率高、成本低廉，易于推广到其他金属基、金属氧化物等纳米正极和负极材料，适合工业的大规模生产。

附图说明：

图1为三维碳包覆金属化合物-石墨烯复合电极材料的结构示意图；

图2为实施例1制备的碳包覆fe3o4-石墨烯、碳包覆fe3o4的拉曼表征图谱；

图3为实施例1制备的碳包覆fef3-石墨烯的sem和tem表征图；其中a为sem图，b为tem图；

图4为实施例1制备的制备的碳包覆fef3-石墨烯与碳包覆fef3在100mah/g的电流密度下的充放电循环曲线图。

具体实施方式：

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)通过hummers法制备氧化石墨，将该氧化石墨固体悬浊液在频率为30khz下超声6h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。

2)碳包覆fe3o4/石墨烯复合纳米材料的制备

配置质量浓度为0.01g/ml的fe(no3)3·9h2o溶液，0.064g/ml的c6h12o6溶液和1.0g/l氧化石墨溶液，将三者按照体积比1:0.75:1混合后，在频率为10khz下超声超声分散60min，将分散好的溶液移入到水热反应釜中160℃反应48h，自然冷却，用蒸馏水进行离心洗涤，冷冻干燥；最后将干燥好的粉末在氩气氛围中以气氛流速为400ml/min^-1，升温速率为50℃/min，300℃煅烧5h得到碳包覆fe3o4/石墨烯。

碳包覆fe3o4以及碳包覆fe3o4/石墨烯的拉曼图谱如图2所示，可以清晰看出d峰、g峰的存在，证明材料中有碳元素的存在。

3)碳包覆fef3/石墨烯复合纳米材料的制备

电池称取10g的碳包覆fe3o4/石墨烯，用滤纸包裹好后放置在反应釜内衬里的聚四氟乙烯棒上，按照碳包覆fe3o4/石墨烯的质量与质量浓度为43％的hf的体积比为50g/l加入到水热反应釜内，然后100℃反应10h，自然冷却后取出样品，50℃真空干燥12h，将干燥好的样品放入管式炉中，最后将干燥好的粉末在氩气氛围中以气氛流速为400ml/min^-1，升温速率为50℃/min，150℃煅烧10h后而得到碳包覆fef3/石墨烯纳米颗粒。

碳包覆fef3/石墨烯的sem和tem表征如图3所示，可以清晰看出纳米尺寸的颗粒为50nm～100nm之间，颗粒间隙有石墨烯的存在。

4)组装和测试

将碳包覆fef3/石墨烯、乙炔黑和pvdf分别按照质量比为80:10:10溶解在nmp溶剂中，均匀涂覆在铝箔上，制备极片。在充满保护气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。图4为碳包覆fef3及碳包覆fef3/石墨烯正极材料在1.0～4.5v的电压范围内，室温下，100mah/g进行充放电循环测试，循环60次。碳包覆fef3正极材料的首次放电电容量为325mah/g，经60次循环后放电比容量为125mah/g。碳包覆fef3/石墨烯复合材料的首次放电容量为375mah/g，经60次循环后容量为230mah/g。说明碳包覆fef3/石墨烯复合材料较碳包覆fef3材料的比放电容量有很大的提高，且具有良好的循环性能。

实施例2：

1)通过staudenmaier法制备氧化石墨，将该氧化石墨固体悬浊液在频率为60khz下超声4h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。

2)碳包覆fe3o4/石墨烯纳米复合材料的制备

配置质量浓度为0.45g/ml的fecl3·6h2o溶液和0.032g/ml的果糖溶液和1.0g/l氧化石墨溶液，将三者按照体积比1:1:2混合后，在频率为50khz，超声分散5min，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，180℃反应10h，自然冷却，用蒸馏水进行离心洗涤，冷冻干燥；最后将干燥好的粉末在氮气氛围中以气氛流速为300ml/min^-1，升温速率为35℃/min，保护气氛中500℃煅烧4h得到碳包覆fe3o4/石墨烯。

3)碳包覆fef3/石墨烯纳米复合材料的制备

准确称取6g的碳包覆fe3o4/石墨烯，用滤纸包裹好后放置在反应釜内衬里的聚四氟乙烯棒上，按照碳包覆fe3o4/石墨烯的质量与质量浓度为43％的hf的体积比为35g/l加入到水热反应釜内，然后150℃反应6h，自然冷却后取出样品，80℃真空干燥10h，将干燥好的样品放入管式炉中，最后将干燥好的粉末在氮气氛围中以气氛流速为300ml/min^-1，升温速率为35℃/min，300℃煅烧6h后而得到碳包覆fef3/石墨烯纳米颗粒。

通过sem及tem表征图可以清晰看出纳米颗粒尺寸在70～120nm之间，有层状石墨烯在材料中存在。

4)电池组装和测试

将碳包覆fef3/石墨烯、乙炔黑和pvdf按照质量比为80:10:10溶解在nmp溶剂中，均匀涂覆在铝箔上，制备极片。在充满保护气氛的手套箱中，以金属锂片为正极，组装成纽扣电池。在1.0～4.5v的电压范围内，室温下，在100mah/g的电流密度下进行充放电循环测试，循环60次。初始比容量为370mah/g，循环60次后放电容量为225mah/g。

实施例3：

1)通过brodie法制备氧化石墨，将该氧化石墨固体悬浊液在频率为75khz下超声5h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。

2)碳包覆fe3o4/石墨烯纳米复合材料的制备

配置质量浓度为0.75g/ml的fe(ch3coo)2溶液和0.06g/ml的蔗糖溶液和5g/l氧化石墨溶液，将三者按照体积比1:1:4混合后，在频率为80khz，超声分散30min，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，190℃反应8h，自然冷却，用蒸馏水进行离心洗涤，冷冻干燥；最后将干燥好的粉末在氮气氛围中以气氛流速为300ml/min^-1，升温速率为35℃/min，600℃煅烧2h得到碳包覆fe3o4/石墨烯。

3)碳包覆fef3/石墨烯纳米复合材料的制备

准确称取2g的碳包覆fe3o4/石墨烯，用滤纸包裹好后放置在反应釜内衬里的聚四氟乙烯棒上，按照碳包覆fe3o4/石墨烯的质量与质量浓度为43％的hf的体积比为15g/l加入到水热反应釜内，然后180℃反应12h，自然冷却后取出样品，80℃真空干燥9h，，最后将干燥好的粉末在氮气氛围中以气氛流速为200ml/min^-1，升温速率为15℃/min，在氩气氛围中600℃煅烧2h后而得到碳包覆fef3/石墨烯纳米颗粒。

通过sem及tem表征图发现碳包覆碳包覆fef3/石墨烯的可以清晰看出纳米尺寸的颗粒为50～120nm之间，有层状石墨烯在材料中存在。

4)电池组装和测试

将碳包覆fef3/石墨烯、乙炔黑和pvdf按照质量比为80:10:10溶解在nmp溶剂中，均匀涂覆在铝箔上，制备极片。在充满保护气氛的手套箱中，以金属锂片为正极，组装成纽扣电池。在1.0～4.5v的电压范围内，室温下，以100mah/g进行充放电循环测试，循环60次。首次放电比容量为210mah/g.

实施例4：

1)通过brodie法制备氧化石墨，将该氧化石墨固体悬浊液在频率为10khz下超声6h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。

2)碳包覆fe3o4/石墨烯纳米颗粒的制备

准确配制质量浓度1.0g/ml的fe2(so4)3溶液和0.28g/ml的壳聚糖溶液和7g/l氧化石墨溶液，将三者按照体积比1:1:5混合后，在100khz的频率下，超声分散0.4h，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，200℃反应6h，自然冷却，用蒸馏水进行离心洗涤，冷冻干燥；，最后将干燥好的粉末在氮气氛围中以气氛流速为50ml/min^-1，升温速率为5℃/min，700℃煅烧1h得到碳包覆fe3o4/石墨烯。

3)碳包覆fef3/石墨烯复合纳米材料的制备

准确称取0.01g的碳包覆fe3o4/石墨烯，用滤纸包裹好后放置在反应釜内衬里的聚四氟乙烯棒上，按照碳包覆fe3o4/石墨烯的质量与质量浓度为43％的hf的体积比为1g/l加入到水热反应釜内，然后200℃反应1h，自然冷却后取出样品，100℃真空干燥4h，最后将干燥好的粉末在氮气氛围中以气氛流速为50ml/min^-1，升温速率为5℃/min，700℃煅烧1h，而得到碳包覆fef3/石墨烯纳米颗粒。

通过sem及tem表征图发现碳包覆fef3/石墨烯复合纳米材料的可以清晰看出纳米尺寸的颗粒为70～120nm之间，有层状石墨烯在材料中存在。

4)电池组装和测试

将碳包覆fef3/石墨烯、乙炔黑和pvdf按照质量比为80:10:10溶解在nmp溶剂中，均匀涂覆在铝箔上，制备极片。在充满保护气氛的手套箱中，以金属锂片为正极，组装成纽扣电池。在1.0～4.5v的电压范围内，室温下，以100mah/g进行充放电循环测试，首次放电比容量为380mah/g，循环60次，放电比容量保持在250mah/g。