一种弧形锂离子二次电池及其制造方法与流程

本发明涉及一种及锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种尺寸小、弯曲弧度大、可靠性高的弧形锂离子二次电池及其制造方法。

背景技术：

锂离子二次电池有高电压、高能量密度等优点。随着便携式电子产品的不断发展，智能指环、智能手环等小型可穿戴智能设备出现，对弧形锂离子二次电池提出了需求。

但是，随着这些可穿戴设备在尺寸上越来越小，例如现在很多智能手环宽度在15mm左右，智能指环的宽度小于10mm，这就要求弧形锂离子二次电池宽度更小、可弯曲的弧度更大。同时，对于智能指环这一产品的需求，由于指环有各种不同的弯曲尺寸，在制造过程中无法避免对电池的多次不同弯曲半径的重复弯曲。在现有产品及公开的专利文献中，弧形电池往往尺寸较大、弯曲弧度较小。如果按照上述专利文献描述的方法，单纯减小电池尺寸和增加弯曲弧度而不做其他调整的话，在多次弯曲后电池不良比例很高，不良主要表现为直流内阻急剧增大和容量大幅衰减。

在以往公开的专利和已发售的产品中，没有可满足此类要求的电池。例如：专利文献cn103441306a公开的实施例，电池宽度大于15mm，并且电池长度35mm曲率半径r25，弧长与曲率半径比值为1.4。在专利文献cn204424395u所公开的权利要求8中，明确说明弧度为0～150°，换算为弧长与曲率半径比值范围为0～2.6，不能满足该需求。在公开发售的智能指环和智能手环中，如ringly智能指环的电池方案：用一块尺寸较大的、平面的、常规矩形电池装载在戒指的宝石装饰物下方，而没有合适的小尺寸可弯曲电池能够填充在指环的内部。

技术实现要素：

本发明公开了一种弧形锂离子二次电池，该弧形电池具有尺寸小、弯曲弧度大、可反复弯曲的特点，生产组装过程中良率高，适合作为智能指环、智能手环等多种可穿戴用电设备的电源。

本发明提供的技术方案是：

一种弧形锂离子二次电池，包括外壳、极耳、正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔膜和电解液，其特征在于：电池采用弯曲治具加工为弧形，电池长度尺寸、宽度尺寸中至少其一为小于15mm；弧形弯曲的弧长与弯曲部分最大曲率半径的比值在1.5～5之间；所制成的电池经过弯曲次数小于等于5次的反复弯曲后，电池直流内阻和容量的变化率小于10％。

电池长度尺寸、宽度尺寸中至少其一为小于10mm；弧形弯曲的弧长与弯曲部分最大曲率半径的比值在2.0～4.0之间。

所述正极片、负极片的抗拉力均大于12n；正极片、负极片以及隔膜的延伸率均大于1.5％。

正极集流体厚度大于20μm，负极集流体厚度大于8μm；隔膜厚度大于12μm。

所述隔膜使用聚乙烯湿法隔膜或无纺布材质隔膜。

电池的形状为标准圆弧、椭圆弧或不规则弧。

所采用的弯曲治具包括主动辊和被动辊，主动辊和被动辊安装于被动辊底座和装配底座上；所述主动辊为大圆柱体，所述被动辊为若干小圆柱体，所述被动辊的若干小圆柱体间隔均匀的围绕于主动辊大圆柱体的一侧，所述主动辊和被动辊之间形成锂离子电池运行轨道；在所述运行轨道的外侧设有被动辊底座，所述被动辊底座中部设有两端开口的槽体，所述槽体限制电池运行轨道的宽度和电池运动方向；所述主动辊、被动辊和被动辊底座安装于装配底座上，通过装配底座固定在工作台上。

所述主动辊、被动辊和被动辊底座的两侧分别连接左支撑板和右支撑板，所述左支撑板和右支撑板通过装配底座固定在工作台上。

所述主动辊和被动辊通过中心内嵌轴承或采用金属杆加油润滑实现转动。

所述主动辊通过手工或加装动力机构实现顺时针旋转。

进一步的，所述主动辊和被动辊之间的间距比待弯曲锂离子电池厚度小0.3mm。

所述被动辊表面设有传送引带，所述传送引带表面粗糙以增大摩擦力。

所述主动辊半径5mm-20mm，数量为1个。

所述被动辊半径2mm-10mm，数量为2-7个。

进一步的，所述被动辊底座的两侧分别连接左支撑板和右支撑板，所述左支撑板和右支撑板通过装配底座固定在工作台上。

本发明还公布上述弧形锂离子二次电池的制造方法，包括以下步骤:

(1)正极极片的制备：正极活性材料、粘接剂、导电剂搅拌匀浆制成正极浆料；将正极浆料涂布在正极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到正极极片；

(2)负极极片的制备：负极活性材料、粘接剂等材料搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料涂布在负极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到负极极片；

(3)锂离子电池的制备：将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片按照图1的卷绕方式与隔膜进行组装，制得电池电芯，将电池电芯装入铝塑膜软包装中，向其内部注入电解液后封口，进行预充，并化成制得锂离子二次电池；电池组装完成后采用所述弯曲治具二次弯曲达到合适的弯曲范围，弯曲范围：弧形弯曲的弧长与弯曲部分最大曲率半径的比值在1.5～5之间。

正极材料优选采用钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝材料。

负极材料优选采用硅碳复合材料、硅材料、石墨类材料。

所述隔膜使用聚乙烯湿法隔膜或无纺布材质隔膜。

本发明的方法改进了现有技术锂电池中存在的缺陷：随着电池尺寸减小，其各个组成部分包括正极、负极、隔膜宽度更小而且强度下降；由于电池弯曲程度更大，电池各个组成部分的受力相对增大；由于电池需要反复弯曲，因此电池各个组成部分会面临机械疲劳的风险。

本发明使用更高抗拉强度、更高延伸率的正极、负极和隔膜，从而让电池各个组成部分不会断裂或破损，从而确保电池的性能和可靠性。

进一步的，为了获得更高抗拉强度的正极、负极和隔膜，使用更高强度的材料，确保其箔材截面积(即箔材宽度和厚度的乘积)可以满足可靠性的要求。

另外本发明中隔膜采用聚乙烯湿法隔膜和无纺布材质隔膜，这些隔膜在各个方向上抗拉伸能力一致。作为比较，聚丙烯干法隔膜的td方向抗拉强度是md方向的八到十分之一，易在td方向断裂或破损(见对比例1-3及实施例1-4)。

与现有技术相比，本发明的电池尺寸小，而且弧长与曲率半径的比值较大，可有效的放入尺寸越来越小的可穿戴设备，尤其是指环中；同时，该电池可靠性高，在组装器件时不怕弯折，更方便使用，并且在组装过程中具有更高的良率。

附图说明

图1：本发明的弧形锂离子二次电池的结构示意图(不含电池外壳)。

图2：所采用的弯曲治具的结构示意图。

图3：弯曲治具内部的结构示意图。

图中：1-正极；2-负极；3-隔膜；4-正极耳；5负极耳；6-主动辊；7-被动辊；8-电池；9-被动辊底座；10-装配底座。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例和比较例的电池制造方法说明：

正极极片的制备：正极活性材料钴酸锂、粘接剂聚偏氟乙烯(pvdf)导电剂super-p按照96:2:2的重量比加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中搅拌匀浆制成正极浆料；将正极浆料双面涂布在正极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到正极极片。

负极极片的制备：负极活性材料硅碳复合材料、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)，按照95:2.5:2.5的比例加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双面涂布在负极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到负极极片。

其中，正极1宽度为4mm，负极2宽度为4.8mm，隔膜3宽度为5.5mm。

电解液的制备：选用浓度为1m的六氟磷酸锂作为锂盐，以碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸甲乙酯(emc)按照30:30:40的重量比作为溶剂，此外还含有其它确保性能的添加剂。

锂离子电池的制备：将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片与隔膜按照图1的卷绕方式进行组装，制得电池电芯，将电池电芯装入铝塑膜软包装中，向其内部注入电解液后封口，进行预充，并化成制得锂离子二次电池。电池尺寸如下：最大厚度1.5mm，最大宽度6.0mm，最大本体长度(不含极耳)30.0mm。电池组装完成后其曲率半径为12mm左右。

组装完成的平板电池采用弯曲治具二次弯曲达到合适的范围，弯曲范围：曲率半径从8.25mm到12.25mm，即弧长与曲率半径的比值在2.4～3.7之间。

二次弯曲采用的弯曲治具包括主动辊6、被动辊7、被动辊底座9和装配底座10。将平板的成品电池顺着主动辊和被动辊的顶部空隙插入，主动辊通过手工或加装自动机构实现顺时针旋转，电池将按此设计的轨迹行走，弯贡结束后得到圆弧形弯曲的电池，具有生产易实现、弯曲不良率低、可以弯曲不同弧度尺寸电池的特点。弯曲成弧的电池，性能与平板状态时一样、电池外形尺寸没有因为有弯曲的工序而让铝塑膜发生严重的褶皱，弯曲后的电池成圆弧形锂离子电池可用于多种穿戴设备领域。

主动辊6半径5mm-20mm，数量为1只。通过旋转主动辊，调节好与被动辊之间的间距，放入平板形电池8旋转，电池表面与主动辊和被动辊表面产生摩擦，产生同向运动，将电池带入调节好的运行轨道进行弯曲，辊子的表面可通过选用不同的材质或粗磨材料使其摩擦力增加，旋转时更容易快捷地将电池实现弯曲过程。辊的半径影响主要是电池弯曲的角度，通常情况下，辊子的直径越小，弯曲电池的度数越大，反之越小，通过设计不同直径大小的辊子，可以实现不同的弯曲效果，也可以设计不同梯度的直径分布来实现弯曲要求更高的要求。辊子中部可以内嵌轴承或采用金属杆加油润滑的方式，其中关键要注意其位移偏差，弯曲的电池是否有偏斜效果，与其运动过程有明显的关联，主要是辊子在运动旋转时不能出现因为转动部份空隙过大或太紧而干涉电池弯曲的过程。

被动辊7半径2mm-10mm，数量为2-7只，被动辊内部中心可以用内嵌轴承或采用金属杆加油润滑的方式来实现转动动作，通过旋转主动辊，当调节好主动辊和被动辊之间的间距，间距通常情况下比要弯曲的电池厚度要小约0.3mm左右，这样才能保证电池在主动辊和被动辊旋转时，因为压力及辊表面与电池表面的摩擦力而带动电池按照设计的轨道进行动作。此辊的数量、直径都与要弯曲的电池长度，曲度相关，通常情况下，如果要弯曲一个曲度较大的电池，可以通过设计不同梯度的主动辊和被动辊，分成弯曲一次，弯曲二次，弯曲三次达到较大弯曲度的电池。辊与辊之间的间距可以通过计算辊直径及参照辊运动方向切点之间小于5mm的方式进行计算，如果间隙太过可能会导致弯曲过程不顺畅的现象，当出现弯曲不顺畅时可以通过接传送引带的方式，传送引带作用于被动辊表面上，相当于传送带的功能，电池可以通过接引传送带完成弯曲的过程。被动辊的表面也可采用不同的加工方法及选材使其增加到更大的摩擦力。表面的粗糙可以让电池在弯曲的过程中因为摩擦力的原因，更顺利和提升良品率。

被动辊底座9配合被动辊的半径装配，被动辊底座主要用于支撑固定被运辊，特别是在被动辊直径较小或数量较多时，被动辊底座的作用更明显。另外被动辊底座中部设有两端开口的槽体，作用是将固定电池运动轨迹的宽度和运动方向，使其在电池在弯曲运动时不偏离被动辊底座设计的槽体宽度。被动辊底座的设计应该遵循电池宽度参数，和被动辊的尺寸参数，其使用的材质以金属最佳。

弯曲治具10的装配底座配合弯曲机构的尺寸变化装配，装配底座的样式可以多样化，其主要的作用是承载主动辊和被动辊及被动辊底座等几块部件，底座材质优先选用金属材质且可以设计固定在工作台面上，通过旋转主动辊时，装配底座应不发生动作，这样弯曲的电池质量和效率上才能得到有效的保证。可采取的方式是被动辊底座的两侧分别连接左支撑板和右支撑板，所述左支撑板和右支撑板通过装配底座固定在工作台上。

本发明所描述的实施例的电池型号的制作过程中，其卷绕方式如图一所示。但需要说明的是，本发明不限于此电池型号，可以用于制作权利要求范围内尺寸不同的电池；制作方法也不限于此方法，组装方式可以是行业中或者专利文献中已公开的通用方式——如各种方式的卷绕、叠片等。

测试方法说明：

正负极极片、箔材、隔膜的抗拉力及延伸率测试：将正负极极片、箔材和隔膜按照电池制作说明的宽度分别进行裁切，然后用拉力试验机按照行业周知的测试方法进行测试。以下实施例所用材料测试结果如下表所示(每个实施例测试10个样品)：

容量测试：在25℃下，以10ma的电流恒流充电至4.35v，再在4.35v恒压充电至电流小于0.2ma，搁置5分钟，以10ma电流恒流放电至3.0v，以此放电容量为容量。

直流内阻测试：在25℃下，测量电池的电压u1，将电池接通电路用10ma的电流放电，测得放电开始后250ms的电池电压u2，电池的直流内阻定义为dcr＝(u1-u2)/10ma。

电池可靠性测试：将制备完成的电池，首先进行容量测试和直流内阻测试，使用模具工装改变其曲率半径，弯折成r8.25，再使用模具工装改变其曲率半径，弯折成r12.25，重复5次后，再次进行容量测试和直流内阻测试。

比较例1

参照电池制作说明制备锂离子二次电池，正极集流体使用牌号为1070状态为h18厚度为12μm的铝箔，负极集流体使用厚度为8μm的铜箔，隔膜使用厚度为12μm的聚乙烯湿法隔膜，采用弯曲治具加工为弧形。

比较例2

参照电池制作说明制备锂离子二次电池，正极集流体使用牌号为1070状态为h18厚度为16μm的铝箔，负极集流体使用厚度为6μm的铜箔，隔膜使用厚度为12μm的聚乙烯湿法隔膜，采用弯曲治具加工为弧形。

比较例3

参照电池制作说明制备锂离子二次电池，正极集流体使用牌号为1070状态为h18厚度为20μm的铝箔，负极集流体使用厚度为8μm的铜箔，隔膜使用厚度为16μm的聚丙烯干法隔膜，采用弯曲治具加工为弧形。

实施例1

参照电池制作说明制备锂离子二次电池，正极集流体使用牌号为3003状态为h18厚度为20μm的铝合金箔，负极集流体使用厚度为8μm的铜箔，隔膜使用厚度为12μm的聚乙烯湿法隔膜，采用弯曲治具加工为弧形。

实施例2

参照电池制作说明制备锂离子二次电池，正极集流体使用牌号为3003状态为h18厚度为20μm的铝合金箔，负极集流体使用厚度为8μm的铜箔，隔膜使用厚度为25μm的无纺布隔膜，采用弯曲治具加工为弧形。

实施例3

参照电池制作说明制备锂离子二次电池，正极集流体使用牌号为1070状态为h18厚度为20μm的铝箔，负极集流体使用厚度为8μm的铜箔，隔膜使用厚度为12μm的聚乙烯湿法隔膜，采用弯曲治具加工为弧形。

实施例4

参照电池制作说明制备锂离子二次电池，正极集流体使用牌号为1100状态为h18厚度为22μm的铝箔，负极集流体使用厚度为10μm的铜箔，隔膜使用厚度为12μm的聚乙烯湿法隔膜，采用弯曲治具加工为弧形。

以上每个比较例和实施例各制作50只r12.25的电池，测试容量和直流内阻。然后，将电池按照上述电池可靠性测试方法反复弯曲，再测试容量和直流内阻，将反复弯曲前后容量和直流内阻变化率大于10％的电池定义为不良品，并对不良品进行拆解分析。下表为测试结果：

从实验结果可以看到，电池在反复弯折下的可靠性与集流体和隔膜强度非常相关，当集流体和隔膜的抗拉强度及延伸率到达合适的数值后，电池可以反复弯折并且容量和直流内阻变化少于10％。隔膜采用聚乙烯湿法隔膜和无纺布材质，使隔膜在各个方向上抗拉伸能力一致，电池可靠性好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。