一种铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备方法与流程

本发明属于光电材料技术领域，尤其涉及一种太阳能电池吸收层薄膜的制备方法。

背景技术：

随着世界经济的持续快速发展，能源短缺、环境污染和生态恶化等问题日益严重，可再生能源的开发和利用成为世界各国关注的焦点。太阳能是一种具有分布广泛、无地域性、总量丰富等优点的理想可再生能源。太阳能发电系统的核心器件是太阳能电池，薄膜太阳能电池在降低成本方面比晶硅太阳能电池具有更大的优势。目前铜铟镓硒(cuin1-xgaxse2)薄膜太阳能电池的光电转换效率已达到22.6％，但该太阳能电池含有稀贵元素in和ga，其发展必然受到原材料的限制。

新型四元化合物铜锌锡硫(cu2znsns4，简称czts)是一种有望替代铜铟镓硒的薄膜太阳能电池吸收层材料。组成czts的四种元素不仅不含有毒元素，且在自然界中的含量丰富，zn、sn和s的价格远远低于ga和se等元素。czts禁带宽度1.4～1.6ev，与太阳光谱非常匹配。czts的光吸收系数大于1×10⁴cm^-1，仅需1～2μm厚度的吸收层即可吸收大部分入射光，有效降低原材料消耗，是理想的太阳能电池吸收层材料。

目前常用沉积前驱体再进行硫化处理的两步法制备czts薄膜，其中czts前驱体的常用制备工艺为磁控溅射。磁控溅射具有可调节薄膜各元素的化学配比、提高薄膜的致密性和均匀性、成膜速度快、薄膜附着力好、适合大面积制造等优点。但现有的czts前驱体溅射方法仍存在制备工艺重复性差、制备过程具有随机性、硫化处理之后容易产生二级相和缺陷态等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备方法，本发明中的制备方法制得的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜工艺重复性好，减少二级相和缺陷态现象。

本发明提供一种铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a)在衬底上依次溅射zn、sn和cu，重复这一过程2～5次，得到前驱体；

b)将前驱体进行硫化处理，得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。

优选的，所述zn的溅射靶材为zn单质；所述sn的溅射靶材为sn单质；所述cu的溅射靶材为cu单质。

优选的，所述zn的溅射功率为40～60w；

所述zn的总溅射时间为92～120s。

优选的，所述sn的溅射功率为40～60w；

所述sn的总溅射时间为600～1740s。

优选的，所述cu的溅射功率为30～50w；

所述cu的总溅射时间为222～1080s。

优选的，所述衬底为钼片或镀钼的钠钙玻璃。

优选的，所述溅射时的本底真空度为3～5×10^-4pa。

优选的，所述溅射时通入ar气为工作气体；

所述ar气的流量为10～30ml/min；所述ar的压强为0.1～1.0pa。

优选的，所述硫化的温度为500～550℃；

所述硫化的时间为20～60min。

优选的，在所述溅射之前，先对衬底依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水进行清洗。

本发明提供了一种铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备方法，包括以下步骤：a)在衬底上依次溅射zn、sn和cu，重复这一过程2～5次，得到前驱体；b)将前驱体进行硫化处理，得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。本申请采用周期性依次连续溅射zn、sn和cu的方法，与采用非周期的金属叠层前驱体方法相比，本发明中周期性的金属叠层前驱体有利于金属合金化，使前驱体发生充分硫化反应，硫化过程可充分释放热应力，减少铜锌锡硫存在的二级相，提高铜锌锡硫的结晶度，提高铜锌锡硫与衬底的结合力，有利于太阳能电池应用。

进一步的，与采用单一铜锌锡硫合金靶材的方法相比，本发明采用金属单质靶材，可以通过改变各靶材的溅射沉积时间和溅射功率更方便和有效地调节金属比例。与采用硫化物靶材(如zns)的方法相比，本发明采用金属单质靶材的溅射速率较快，可缩短溅射沉积时间。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备流程；

图2为本发明实施例1中的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的xrd图；

图3为本发明实施例2中的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的xrd图；

图4为本发明实施例3中的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的xrd图；

图5为本发明实施例4中的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的xrd图；

图6为本发明实施例5中的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的xrd图。

具体实施方式

本发明提供一种铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a)在衬底上依次溅射zn、sn和cu，重复这一过程2～5次，得到前驱体；

b)将前驱体进行硫化处理，得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。

本发明中的制备流程如图1所示，图1为本发明铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备流程。

本发明优选先将所述衬底进行清洗，然后再在清洗后的衬底上进行溅射。本发明依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水对所述衬底进行清洗15min，并用n2吹干备用。在本发明中，所述衬底优选为钼片或镀钼的钠钙玻璃，本发明中的制备方法适用于不同类型的衬底材料，不局限为上述两种。

清洗完衬底后，本发明将清洗后的衬底放入磁控溅射真空室内，采用金属单质zn、sn和cu靶材进行周期性的连续溅射，得到周期性金属叠层前驱体。在溅射之前，本发明优选将zn靶材、sn靶材和cu靶材分别进行5分钟的预溅射，以清除靶材表面的杂质，

在本发明中，所述zn的溅射功率优选为40～60w，更优选为50w；所述zn的总溅射时间优选为92～120s，更优选为100～110s；所述sn的溅射功率优选为40～60w，更优选为50w；所述sn的总溅射时间优选为600～1740s，更优选为700～1600s，最优选为800～1560s；所述cu的溅射功率优选为30～50w，更优选为40w；所述cu的总溅射时间优选为222～1080s，更优选为350～720s，最优选为450～540s。在本发明中，所述溅射周期优选为2～5，具体的，在本发明的实施例中，可以是2或4，如溅射周期数为2，在衬底依次溅射zn、sn和cu后，再重复这一过程1次即可。本发明对所述zn、sn和cu金属单质的单个溅射周期中的溅射时间没有特殊的限制，根据总的溅射时间和溅射周期数确定即可。

在本发明中，所述溅射时的本底真空度优选为3～5×10^-4pa，更优选为4×10^-4pa；在溅射时优选通入ar作为工作气体，所述ar气的流量优选为10～30ml/min，更优选为20ml/min；所述ar的压强优选为0.1～1.0pa，更优选为0.3～0.7pa，最优选为0.4～0.5pa。

以周期数为2为例，得到的周期性金属叠层前驱体具有如下结构：依次接触的衬底、zn层、sn层、cu层、zn层、sn层和cu层。

得到周期性金属叠层前驱体后，本发明将所述前驱体与硫粉一起置入石英盒，将石英盒放入管式炉中进行硫化处理，本发明优选在硫化过程中通入n2作为保护性气体，所述硫化的时间优选为20～60min，所述硫化的温度优选为500～550℃。硫化结束后自然冷却至室温，得到铜锌锡硫(czts)太阳能电池吸收层薄膜。

本发明中具有多层金属单质叠层的前驱体经过硫化后，硫与zn、sn、cu三种金属发生反应生成四元化合物cu2znsns4，硫均匀分布在吸收层中，形成一个整体。

本发明提供了一种铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备方法，包括以下步骤：a)在衬底上依次溅射zn、sn和cu，重复这一过程2～5次，得到前驱体；b)将前驱体进行硫化处理，得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。本申请采用周期性依次连续溅射zn、sn和cu的方法，与采用非周期的金属叠层前驱体方法相比，本发明中周期性的金属叠层前驱体有利于金属合金化，使前驱体发生充分硫化反应，硫化过程可充分释放热应力，减少铜锌锡硫存在的二级相，提高铜锌锡硫的结晶度，提高铜锌锡硫与衬底的结合力，有利于太阳能电池应用。

进一步的，与采用单一铜锌锡硫合金靶材的方法相比，本发明采用金属单质靶材，可以通过改变各靶材的溅射沉积时间和溅射功率更方便和有效地调节金属比例。与采用硫化物靶材(如zns)的方法相比，本发明采用金属单质靶材的溅射速率较快，可缩短溅射沉积时间。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

选用镀钼的钠钙玻璃作为衬底，将衬底用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗15分钟，并用n2吹干备用。将衬底放入磁控溅射真空室内，将真空室抽真空至本底真空度4×10^-4pa，再通入高纯ar作为工作气体，ar流量为20ml/min，工作气压为0.5pa；正式镀膜前先对每个靶材进行5分钟预溅射以清除靶材表面杂质；然后进行正式的溅射镀膜，溅射周期数为2，在每一溅射周期中，溅射顺序为zn/sn/cu，zn、sn、cu的溅射功率分别为50w、50w、40w，zn、sn、cu的溅射时间分别为46s、780s、270s，以此制备出周期性金属叠层前驱体。在前驱体中，zn、sn、cu的总溅射沉积时间分别为92s、1560s、540s。对前驱体进行硫化处理，将周期性金属叠层前驱体与硫粉一起置入石英盒，将石英盒放入管式炉中以实现对前驱体的硫化处理；硫化过程通入保护气体n2，硫化温度500℃，硫化时间20min，硫化结束后自然冷却至室温得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。

将本实施例制得的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜进行xrd测试，结果如图2所示，图2为本发明实施例1中的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的xrd图。由图2可以看出，本实施例得到的太阳能电池吸收层薄膜结晶度高、且不含二级相，缺陷态少。

实施例2

选用镀钼的钠钙玻璃作为衬底，将衬底用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗15分钟，并用n2吹干备用。将衬底放入磁控溅射真空室内，将真空室抽真空至本底真空度4×10^-4pa，再通入高纯ar作为工作气体，ar流量为20ml/min，工作气压为0.5pa；正式镀膜前先对每个靶材进行5分钟预溅射以清除靶材表面杂质；然后进行正式的溅射镀膜，溅射周期数为4，在每一溅射周期中，溅射顺序为zn/sn/cu，zn、sn、cu的溅射功率分别为50w、50w、40w，zn、sn、cu的溅射时间分别为23s、390s、135s，以此制备出周期性金属叠层前驱体。在前驱体中，zn、sn、cu的总溅射沉积时间分别为92s、1560s、540s。对前驱体进行硫化处理，将周期性金属叠层前驱体与硫粉一起置入石英盒，将石英盒放入管式炉中以实现对前驱体的硫化处理；硫化过程通入保护气体n2，硫化温度500℃，硫化时间20min，硫化结束后自然冷却至室温得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。

将本实施例制得的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜进行xrd测试，结果如图3所示，图3为本发明实施例2中的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的xrd图。由图3可以看出，本实施例得到的太阳能电池吸收层薄膜结晶度高、且不含二级相，缺陷态少。

实施例3

选用镀钼的钠钙玻璃作为衬底，将衬底用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗15分钟，并用n2吹干备用。将衬底放入磁控溅射真空室内，将真空室抽真空至本底真空度4×10^-4pa，再通入高纯ar作为工作气体，ar流量为20ml/min，工作气压为0.5pa；正式镀膜前先对每个靶材进行5分钟预溅射以清除靶材表面杂质；然后进行正式的溅射镀膜，溅射周期数为2，在每一溅射周期中，溅射顺序为zn/sn/cu，zn、sn、cu的溅射功率分别为50w、50w、40w，zn、sn、cu的溅射时间分别为46s、780s、270s，以此制备出周期性金属叠层前驱体。在前驱体中，zn、sn、cu的总溅射沉积时间分别为92s、1560s、540s。对前驱体进行硫化处理，将周期性金属叠层前驱体与硫粉一起置入石英盒，将石英盒放入管式炉中以实现对前驱体的硫化处理；硫化过程通入保护气体n2，硫化温度550℃，硫化时间20min，硫化结束后自然冷却至室温得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。

将本实施例制得的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜进行xrd测试，结果如图4所示，图4为本发明实施例3中的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的xrd图。由图4可以看出，本实施例得到的太阳能电池吸收层薄膜结晶度高、且不含二级相，缺陷态少。

实施例4

选用镀钼的钠钙玻璃作为衬底，将衬底用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗15分钟，并用n2吹干备用。将衬底放入磁控溅射真空室内，将真空室抽真空至本底真空度4×10^-4pa，再通入高纯ar作为工作气体，ar流量为20ml/min，工作气压为0.5pa；正式镀膜前先对每个靶材进行5分钟预溅射以清除靶材表面杂质；然后进行正式的溅射镀膜，溅射周期数为4，在每一溅射周期中，溅射顺序为zn/sn/cu，zn、sn、cu的溅射功率分别为50w、50w、40w，zn、sn、cu的溅射时间分别为23s、390s、135s，以此制备出周期性金属叠层前驱体。在前驱体中，zn、sn、cu的总溅射沉积时间分别为92s、1560s、540s。对前驱体进行硫化处理，将周期性金属叠层前驱体与硫粉一起置入石英盒，将石英盒放入管式炉中以实现对前驱体的硫化处理；硫化过程通入保护气体n2，硫化温度550℃，硫化时间20min，硫化结束后自然冷却至室温得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。

将本实施例制得的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜进行xrd测试，结果如图5所示，图5为本发明实施例4中的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的xrd图。由图5可以看出，本实施例得到的太阳能电池吸收层薄膜结晶度高、且不含二级相，缺陷态少。

实施例5

选用钼片作为衬底，将衬底用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗15分钟，并用n2吹干备用。将衬底放入磁控溅射真空室内，将真空室抽真空至本底真空度4×10^-4pa，再通入高纯ar作为工作气体，ar流量为20ml/min，工作气压为0.5pa；正式镀膜前先对每个靶材进行5分钟预溅射以清除靶材表面杂质；然后进行正式的溅射镀膜，溅射周期数为2，在每一溅射周期中，溅射顺序为zn/sn/cu，zn、sn、cu的溅射功率分别为50w、50w、40w，zn、sn、cu的溅射时间分别为46s、780s、270s，以此制备出周期性金属叠层前驱体。在前驱体中，zn、sn、cu的总溅射沉积时间分别为92s、1560s、540s。对前驱体进行硫化处理，将周期性金属叠层前驱体与硫粉一起置入石英盒，将石英盒放入管式炉中以实现对前驱体的硫化处理；硫化过程通入保护气体n2，硫化温度500℃，硫化时间20min，硫化结束后自然冷却至室温得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。

将本实施例制得的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜进行xrd测试，结果如图6所示，图6为本发明实施例5中的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的xrd图。由图6可以看出，本实施例得到的太阳能电池吸收层薄膜结晶度高、且不含二级相，缺陷态少。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。