多级结构硫化钴镍‑碳量子点复合材料/泡沫镍超级电容器电极的制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极的制备技术领域，具体涉及一种多级结构硫化钴镍-碳量子点复合材料/泡沫镍超级电容器电极的制备方法。

背景技术：

超级电容器是一类重要的电化学储能器件，主要通过多孔电极/电解液界面电荷聚集（双电层电容）或活性材料表面的可逆氧化还原反应（赝电容）储存电荷，具有功率密度高、充放电快速、循环寿命长和工作温度范围宽等优点，在高功率输出的用电设施如便携电子产品和混合动力汽车等领域应用前景广阔。电极材料是电荷储存和传输的主体，其导电性、形貌和微结构以及氧化还原活性对超级电容器的比容及能量密度有直接影响。赝电容活性物质能通过表面层及次表面层的可逆氧化还原反应提供较高比容，是一类重要电极材料。通过合理结构设计或形成复合物，提高电极活性材料表面积和电子离子扩散速率，能够有效提高电极比容、倍率和循环性能。

硫化钴镍是一类重要的二元金属硫化物，两种金属元素均能发生氧化还原反应，同时还能经过协同作用提供较高赝电容，因而具有较高理论比容，但是赝电容活性硫化物的较低导电性会限制其倍率性能。通过合理结构设计以及与碳质材料复合，在金属集流体表面沉积形成多级结构复合材料，能通过提高活性材料的可接触表面积、与集流体的有效接触以及构建快速电子离子扩散通道，全方位提高电容器的比容及倍率性能。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种多级结构硫化钴镍-碳量子点复合材料/泡沫镍超级电容器电极的制备方法，该方法以泡沫镍为基底沉积生长超薄片层组装蜂窝状多级结构硫化钴镍-碳量子点复合赝电容材料，形成的活性电极能在维持较高比容的同时有效提高电极倍率性能，并且该制备方法简单易行，所制备的活性电极在碱性电解质中，1a/g充放电电流密度下获得了较高的比容，同时具备显著的倍率性能，显示出该活性电极在电化学储能器件方面的应用潜力。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，多级结构硫化钴镍-碳量子点复合材料/泡沫镍超级电容器电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：先以柠檬酸、乙二胺和五氧化二磷为原料于100-180℃水热反应制得碳量子点；再以泡沫镍、硝酸钴、硝酸镍、硫脲和碳量子点为原料，以氟化铵为刻蚀剂，以聚乙烯吡咯烷酮为形貌控制剂，于100-180℃水热反应制得超薄片层组装蜂窝状多级结构硫化钴镍-碳量子点复合材料/泡沫镍超级电容器电极。

进一步优选，所述碳量子点的具体合成过程为：将0.01-1g柠檬酸、0.1-1ml乙二胺和0.1-1g五氧化二磷混合均匀后于100-180℃水热反应4h得到棕色溶液，再用去离子水透析处理，冷冻干燥得到碳量子点。

进一步优选，所述硝酸钴和硝酸镍的总摩尔量与硫脲和氟化铵的投料摩尔比为1.5:0.5-2:0.25-2，硝酸钴和硝酸镍的总量与聚乙烯吡咯酮的投料配比为1.5mmol:25-80g，硝酸钴和硝酸镍的总量与碳量子点的投料配比为1.5mmol:10-30mg，硝酸钴与硝酸镍的投料摩尔比为1:1-2，泡沫镍基底的尺寸为10mm×10mm×1mm。

进一步优选，所述多级结构硫化钴镍-碳量子点复合材料/泡沫镍超级电容器电极的具体合成过程为：将硝酸钴、硝酸镍、硫脲、氟化铵和聚乙烯吡咯烷酮溶于30ml去离子水中，搅拌条件下加入碳量子点形成均匀混合溶液，然后将该混合溶液转移至水热反应釜中，将尺寸为10mm×10mm×1mm的泡沫镍用0.1mol/l的稀硝酸溶液刻蚀处理5min，洗涤干燥后浸没在水热反应釜内的混合溶液中，于130℃水热反应5h制得超薄片层组装蜂窝状多级结构硫化钴镍-碳量子点复合材料/泡沫镍超级电容器电极。

本发明所制得的超薄片层组装蜂窝状多级结构硫化钴镍-碳量子点复合材料具有较高比表面积和较宽孔径分布，有利于电解质离子向电极表面快速扩散渗透和吸附，同时其片层状初级结构与泡沫镍集流体能够紧密接触，提供高效电子传输通道，有利于电极-电解质界面的快速氧化还原反应，因此制得的活性电极不仅能够提供较高的比容，而且显示出良好的倍率性能，适合大电流充放电。此外，该水热沉积制作硫化钴镍-碳量子点/泡沫镍超级电容器电极的工艺简单，可望以较大规模制作高性能超级电容器电极。

附图说明

图1是本发明实施例4-7制得的活性电极扫描电镜图；

图2是本发明实施例5制得的活性电极在不同电流密度下的充放电曲线；

图3是本发明实施例6制得的活性电极的倍率曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

将0.01g柠檬酸、0.1ml乙二胺和0.1g五氧化二磷混合均匀后于100℃水热处理4h得到棕色溶液，再用去离子水透析处理，冷冻干燥得到碳量子点。

实施例2

将1g柠檬酸、1ml乙二胺和1g五氧化二磷混合均匀后于180℃水热处理4h得到棕色溶液，再用去离子水透析处理，冷冻干燥得到碳量子点。

实施例3

将0.5g柠檬酸、0.5ml乙二胺和0.5g五氧化二磷混合均匀后于150℃水热处理4h得到棕色溶液，再用去离子水透析处理，冷冻干燥得到碳量子点。

实施例4

将0.5mmol硝酸钴、1mmol硝酸镍、0.5mmol硫脲、0.25mmol氟化铵和25mg聚乙烯吡咯烷酮在磁力搅拌下溶解于30ml去离子水中形成均匀混合溶液，将该混合溶液转移至水热反应釜中；将泡沫镍基底（10mm×10mm×1mm）用0.1mol/l的稀硝酸溶液刻蚀处理5min，洗涤干燥后浸没在水热反应釜内的混合溶液中，于100℃水热反应5h，在泡沫镍基底上沉积超薄片层组装的蜂窝状多级结构硫化钴镍活性材料形成活性电极（图1a）。以该活性电极作为工作电极，铂箔作为辅助电极，hgo/hg电极作为参比电极，浸没在2mol/lkoh电解质中形成三电极体系，在0-0.5v电位窗口进行电容性能测试，该电极在1a/g电流密度下的比容为1414f/g，在1-50a/g电流密度范围内，其比容保持率（倍率）为34%。

实施例5

将0.75mmol硝酸钴、0.75mmol硝酸镍、0.5mmol硫脲、0.5mmol氟化铵、50mg聚乙烯吡咯烷酮和10mg碳量子点在磁力搅拌下溶解于30ml去离子水中形成均匀混合溶液，将该混合溶液转移至水热反应釜中；将泡沫镍基底用0.1mol/l的稀硝酸刻蚀处理5min，洗涤干燥后浸没在水热反应釜内的混合溶液中，于130℃水热反应2h，在泡沫镍基底上生长沉积超薄片层组装的蜂窝状多级结构硫化钴镍-碳量子点复合活性材料形成活性电极（图1b）。将所制备的活性电极作为工作电极，按照实施例4的方法组装三电极体系测试电化学性能（图2），电极在1a/g电流密度下比容为1054f/g，在1-50a/g电流密度范围内，其比容保持率（倍率）为63%。

实施例6

将0.5mmol硝酸钴、1mmol硝酸镍、0.5mmol硫脲、0.25mmol氟化铵、25mg聚乙烯吡咯烷酮和15mg碳量子点在磁力搅拌下溶解于30ml去离子水中形成均匀混合溶液，将该混合溶液转移至水热反应釜中，将泡沫镍基底用0.1mol/l的稀硝酸刻蚀处理5min，洗涤干燥后浸没在水热反应釜内的混合溶液中，于150℃水热反应5h，在泡沫镍基底上沉积超薄片层组装的蜂窝状多级结构硫化钴镍-碳量子点复合活性材料形成活性电极（图1c）。该活性电极具有丰富的孔洞，适合电解质的快速扩散，有利于获得较高倍率性能，将该活性电极用作工作电极，按照实施例4的方法组装三电极体系测试电化学性能，在1a/g电流密度下的比容可达1028f/g（图3），在1-50a/g电流密度范围内，其比容保持率（倍率）为76%（图3）。

实施例7

将0.5mmol硝酸钴、1mmol硝酸镍、2mmol硫脲、2mmol氟化铵、80mg聚乙烯吡咯烷酮和30mg碳量子点在磁力搅拌下溶解于30ml去离子水中形成均匀混合溶液，将该混合溶液转移至水热反应釜中，将泡沫镍基底用0.1mol/l的稀硝酸刻蚀处理5min，洗涤干燥后浸没在水热反应釜内的混合溶液中，于180℃水热反应8h，在泡沫镍基底上生长沉积超薄片层组装的蜂窝状多级结构硫化钴镍-碳量子点复合活性材料形成活性电极（图1d）。将所制备的活性电极作为工作电极，按照实施例4的方法组装三电极体系测试电化学性能，电极在1a/g电流密度下的比容可达1040f/g，在1-50a/g电流密度范围内，其比容保持率（倍率）为57%。

通过以上实施例可以看出，通过调控钴镍盐的用量及比例、硫脲、氟化铵、聚乙烯吡咯烷酮以及碳量子点的用量以及水热处理温度、时间等制备条件，能有效调控电极比容和倍率性能。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。