制造一半导体元件的方法与流程

本公开实施例涉及半导体制造的技术领域，尤其涉及一种光刻工艺。

背景技术：

半导体集成电路产业经历快速成长，而集成电路材料与设计的技术进步，促使许多集成电路世代的诞生，每一世代均较前一世代更小、更复杂。然而，这些进步亦增加集成电路工艺的复杂度，而为实现此等进步，亦需要在集成电路工艺上进行类似的开发。在集成电路发展过程中，功能密度(亦即，每一芯片面积的互连元件的数量)已广泛提升，而几何尺寸大小(亦即，能使用工艺制作的最小组件(或线路))则减小。因此，对于能够解决上述缺点的光刻工艺仍有其需求。

由于半导体元件尺寸持续缩减，例如小于20纳米(nanometer,nm)节点，传统光刻技术有其光学上限制，其所生分辨率上的问题，可能致使无法达成所欲的光刻效果。相对地，极紫外线(extremeultraviolet，euv)光刻则能达成非常小的元件尺寸。然而，传统euv光刻仍存有缺点。例如，关于euv光吸收及/或含金属材料所导致的污染等缺点，因而可能累及或减损半导体制造的绩效。

所以，现有euv光刻的系统与操作方法虽然能一般性地符合其目的，但在各方面仍尚未完全满足。

技术实现要素：

本公开实施例系提供一种在光刻工艺中移除金属化合物的溶剂与方法，包括：在一光致抗蚀剂层涂布在一晶片上，该光致抗蚀剂层包含一含金属材料。对该光致抗蚀剂层进行euv光刻工艺，以形成一图案化光致抗蚀剂；以一洗净液洗净该晶片，以移除该含金属材料；该洗净液包含一溶剂，该溶剂的汉森溶解度参数(hansensolubilityparameters)deltad在13至25之间、deltap在3至25之间、及deltah在4至30之间，且该溶剂含有一酸解离常数小于4的酸，或是含有一酸解离常数大于9的碱。

附图说明

本公开实施例所公开的内容，均能经由阅读如下实施方式与所伴随的附图而能充分了解。应强调者，为符合所属产业的标准操作，各附图并未按比例绘制。事实上，各附图尺寸或许有所增减，以利清楚说明。

图1是依据本公开某些实施例所建构的光刻系统的概要图。

图2是依据本公开某些实施例所建构的euv光掩模的剖面图。

图3是依据本公开某些实施例所建构的半导体晶片的剖面图。

图4-图6显示，依据本公开某些实施例，洗净晶片以移除含金属污染物的不同流程。

图7显示，依据本公开某些实施例，用以洗净晶片以移除含金属污染物的洗净系统的实施例。

图8-图9依据本公开某些实施例，提供不同洗净流程操作的视觉图像。

图10是依据本公开某些实施例的各式工艺流程的图解。

图11显示，依据本公开某些实施例，一溶剂内的添加物的化学组成物的化学式。

图12是依据本公开某些实施例的制造半导体元件的方法。

附图标记说明：

10euv光刻系统

12光源或euv光源

14照明器

16光掩模平台

18光掩模

20投影光学模块或投影光学箱

22光瞳相位调制器

24投影光瞳平面

26半导体基材

28基材平台

30低膨胀材料基材

32导电层

34反射多膜层结构

36覆盖层

38缓冲层

40吸收层

45半导体晶片

48基材

50材料层

60光致抗蚀剂层

70含金属材料

80材料

100洗净液

150洗净系统

160空腔

170排气机构

180、181、190、191喷嘴

200涤洗流体

250旋转装置

300控制器

400光刻工艺

410、420、430、440、450工艺步骤

510、520、530、540工艺步骤

600、610、620、630、640工艺步骤

具体实施方式

以下公开依据本公开的各种实施例或范例，俾供实施本公开各标的的各技术特征。为简明扼要阐述本公开实施例，以下将以明确特定范例描述各元件及其配置。惟，此些说明理应为单纯示范，并非用以限制本公开。举例来说，以下描述在一第二技术特征上形成一第一技术特征，可理解其包括此等第一、第二技术特征为直接接触的实施例及此等第一、第二技术特征之间尚有其他技术特征形成，以致第一、第二技术特征并非直接接触的实施例。除此之外，为使本说明书内容简单明了，在此亦可于不同范例中重复使用图示元件符号及/或字元，然并非用以限定此些实施例及/或配置。

其次，空间对应关系的词语，诸如「向其之下」、「在下方」、「较低」、「以上」、「较高」及诸如此类者，可随意用于此以利描述图示中一元件或技术特征之于其他元件或技术特征的空间关系。空间对应关系的词语包括元件在使用或操作中的各种方向及图示中描述的方向，除此之外，与其相关的装置可旋转，如旋转90度或转向其他方向，而可对应地解释此些空间对应关系的词语

由于euv光刻具有制成微小半导体元件尺寸的能力，故现已广为使用。然而，传统euv光刻仍存有缺点。例如，典型的传统光致抗蚀剂材料是有机材料。在euv范围内，这些有机材料的光吸收并非最佳。因此，含金属材料会加入光致抗蚀剂材料内以进行euv光刻。然而，这些含金属材料会产生潜在的污染问题。例如，若在euv光刻装置或进行euv光刻的晶片上，未完全清除含金属材料，则会污染后续不需或不要有金属的半导体工艺，或是随着晶片在各半导体工艺设备间移动而污染其它半导体工艺设备。因此，由euv光致抗蚀剂内的含金属材料所生的污染，将导致半导体制造上的问题，及/或减损半导体元件的效能。

为克服上述问题，本公开实施例提供一种新颖的溶剂以及使用此溶剂的一新颖的系统与方法，以有效地自晶片上洗净euv光致抗蚀剂内的含金属材料。本公开各实施例将析述如下及对应的图1-图10。首先，euv光刻系统将说明如下并对应图1-图2。其次，依据本公开实施例的洗净系统与方法，将析述于图3-图10及其对应内容。

图1是依据本公开某些实施例所建构的euv光刻系统10的概要图。euv光刻系统10通常亦称为扫瞄曝光机(scanner)，具有个别光源及曝光模式，以进行光刻曝光工艺。euv光刻系统10是设计用以将光致抗蚀剂层曝露于euv光。该光致抗蚀剂层是对euv光敏感的材料。euv光刻系统10采用一光源12，以产生euv光，诸如波长介于约1纳米至约100纳米的euv光。在一实施例，光源12产生波长集中在约13.5纳米的euv光。因此，光源12亦称为euv光源12。

光刻系统10亦采用一照明器(illuminator)14。在实施例中，照明器14包含各式屈光(refractive)光学组件，诸如单一镜片或具有多重镜片(波带板(zoneplates))或用于euv光刻系统的反射光学元件，诸如单一反射镜或一具有多重反射镜的反射镜系统，以将源自于光源12的光引导至光掩模平台16，特别是架设在光掩模平台16之上的光掩模18。在本公开实施例中，光源12产生euv波长的光，照明器14则采用反射光学元件。在某些实施例，照明器14包含一偶极照明组件(dipoleilluminationcomponent)。

在某些实施例，照明器14可操作成反射镜以提供适当照明于光掩模18之上。在一实施例，照明器14的反射镜可切换反射euv光至不同照明位置。在某些实施例，在照明器14之前有一平台，可更包含其它可切换的反射镜，配合照明器14的反射镜，以控制euv光照向不同照明位置。在某些实施例，照明器14可提供光掩模18一同轴照明(on-axisillumination，oni)。在一实施例，一碟状照明器14具有部分同调性(partialcoherence)σ最大值为0.3。在其他某些实施例，照明器14可提供光掩模18一偏轴照明(off-axisillumination，oai)。在一实施例，照明器14为偶极照明器。在某些实施例，偶极照明器的部分同调性σ最大值为0.3。

光刻系统10亦包含一光掩模平台16，用以架设一光掩模18。在某些实施例，光掩模平台16包含一静电夹具(electrostaticchuck，e-chuck)，以架设光掩模18。由于气体分子会吸收euv光，所以euv光刻系统是置于真空环境下，以免损失euv光强度。

在本公开实施例，光刻系统10是一euv光刻系统，光掩模18是一反射式光掩模。在此提供光掩模18的一例示性结构，以供说明。光掩模18包含一具有一适当材料的基材，例如一低热膨胀材料(lowthermalexpansionmaterial，ltem)或熔融石英。在一些实施例中，ltem包含掺杂tio2的sio2或是其他具有低热膨胀性质的适当材料。

光掩模18亦包含一在基材上的反射性多层膜。多层膜包含复数层膜对(filmpair)，诸如钼-硅层膜对(例如，在每一层膜对，一层钼是在一层硅之上或之下)。相对地，多层膜可包含钼-铍层膜对，或其他适当材料而可高度反射euv光。

光掩模18可更包含一覆盖层，诸如钌，置于多层膜之上，以为保护。光掩模18更包含一吸收层。该吸收层位于该多层膜之上，且图案化以定义一集成电路层。相对地，亦可置放另一反射层在多层膜之上，并进行图案化，以定义一集成电路层，而形成一euv相位位移光掩模(euvphaseshiftmask)。

光刻系统10亦包含一投影光学模块(或称投影光学箱(projectionopticsbox，pob))20，用以将光掩模18的图案，成像在半导体基材26之上，而半导体基材26是架设在微体系统10的基材平台28之上。在各实施例中，pob20具有屈光光学组件(诸如用于uv光刻系统)或反射光学组件(诸如用于euv光刻系统)。而在pob20中，光经由光掩模18导入，依绕射序绕射，并带有依该光掩模定义的图案。pob20的倍率得小于1(因而，在标的上的"影像"尺寸(如下标的26所述)小于光掩模上对应"客体"的尺寸)。照明器14与pob12可合称为光刻系统10的一光学模块。

光刻系统10亦包含一光瞳相位调制器(pupilphasemodulator)22，以调制来自光掩模18的光的光学相位，使其在投射光瞳平面(projectionpupilplane)24有一相分布(phasedistribution)。在光学模块内，有一平面并有对应于客体(即此实施例的光掩模18)的傅利叶转换的场分布(fielddistribution)。此平面即称为投射光瞳平面24。在一些实施例，光瞳相位调制器22包含一调整pob20的反射镜的机制，用以调制相位。例如，pob20的反射镜是可切换且控制euv光的反射，藉以调制通过pob20的光的相位。

在一些实施例，光瞳相位调制器22采用一置于投射光瞳平面24的瞳孔滤光片(pupilfilter)。该瞳孔滤光片可滤出来自于光掩模18的euv光的特定空间频率分量(spatialfrequencycomponets)。特别是，该瞳孔滤光片是一相位瞳孔滤光片，可调制来自于pob20的光的相位分布。然而，相位瞳孔滤光片在一些光刻系统(诸如一euv光刻系统)使用上有所限制，因为其所有材料均会吸收euv光。

如上所述，光刻系统10亦包含基材平台28，以架设将被图案化的一标的26，诸如一半导体基材。在本实施例中，此半导体基材是一半导体晶片，诸如硅晶片或其他类型晶片。标的26涂布有对光敏感的光致抗蚀剂层，诸如对本实施例的euv光敏感。前开所述的各式组件整合后，可用于光刻曝光工艺。光刻系统10可更包其它模块或与其它模块整合或连接。

光掩模18及其制作方法是进一步叙述在一些实施例。在一些实施例，光掩模工艺包含两部分：一空白光掩模工艺及一光掩模图案工艺。在空白光掩模工艺中，空白光掩模是经由沉积适当膜层(例如，反射多膜层)在一适当基材而形成。接着，在光掩模图案化工艺中，图案化该空白光掩模，藉以达成一集成电路中一层电路的设计。该图案化光掩模然后用以移转电路图案(例如，一集成电路中一层电路的设计)在一半导体晶片上。图案能经由各式光刻工艺而一再地移转至多个晶片上。一组光掩模能用以建构一完整的集成电路。

在各式实施例中，光掩模18含有一适当结构，诸如双元强度光掩模(binaryintensitymask，bim)与相位移光掩模(phase-shiftingmask，psm)。一典型bim包含被图案化的吸收区(亦称为不透光区)及反射区，用以定义一ic图案，并移转予标的。在不透光区，有一吸收体，而一入射光将被此吸收体几乎完全吸收。在反射区，吸收体系被移除，入射光将被一多膜层(multilayer，ml)绕射。psm可一减光型相位移光掩模(attenuatedpsm，attpsm)或是一交替型相位移光掩模(alternatingpsm，altpsm)。一典型psm包含一第一反射层(诸如一反射ml)及依据一ic图案而图案化的一第二反射层。在某些实施例，一attpsm通常由其吸收体有2％至15％的反射率，而一altpsm通常由其吸收体有大于50％的反射率。

图2显示光掩模18的一实施例。在此实施例中，光掩模18是一euv光掩模，且包含由低热膨胀材料制成的基材30。此热膨胀材料可为掺杂tio2的sio2，及或此项技艺所熟知的其它低热膨胀材料。在一些实施例，另有一导电层32沉积于低膨胀材料基材30的背部，以为静电夹置之用。在一实施例，导电层32包含氮化铬，而其他适当成分亦得包含之。

euv光掩模18包含一反射多膜层结构34沉积于低膨胀材料基材30之上。可依所选用的光源类型/波长，选用多膜层结构34，以达到高反射率。多膜层结构34包含多个膜对，诸如钼/硅膜对(例如，在每一层膜对，一层钼是在一层硅之上或之下)。相对地，多膜层结构34亦可包含钼/铍膜对，或任何具有在euv波长有高折射率差(refractiveindexdifference)的材料。

再参见图2。euv光掩模18亦包含一沉积在多膜层结构34的覆盖层36，以防止多膜层氧化。在一实施例，覆盖层36含有厚度约4纳米至约7纳米的硅。euv光掩模18更包含一沉积在覆盖层36之上的缓冲层38，以作为一吸收层的图案化或修补工艺中的蚀刻停止层。此部分稍后再予说明。相对于沉积其上的吸收层，缓冲层38具有不同的蚀刻性质。在各式实施例，缓冲层38包含钌，诸如硼化钌、硅化钌等钌化合物、铬、氧化铬及氮化铬。

euv光掩模18亦包含一吸收层40，形成在缓冲层38之上。在一些实施例，吸收层40吸收照向光掩模18的euv光。在各式实施例中，吸收层可为氮化硼钽(tantalumboronnitride，tabn)、氧化硼钽(tantalumboronoxide，tabo)或铬、镭或如下一个或多个材料的氧化物或氮化物或合金：锕(actinium)、镭、碲、锌、铜及铝。

图3是显示本公开实施例一半导体晶片45的剖面图。半导体晶片45可包含一集成电路芯片、系统单芯片(systemonchip，soc)或其部分，以及各式被动或主动微电子元件，诸如电阻、电容、电感、二极管、金属氧化物半导体场效晶体管(metal-oxidesemiconductorfieldeffecttransistor，mosfet)、互补式金属氧化物半导体(complementarymetal-oxidesemiconductortransistor，cmostransistor)、双极型接面晶体管(bipolarjunctiontransistors，(bjt)、侧向扩散金属氧化物半导体晶体管(laterallydiffusedmos(ldmos)transistors)、高功率金属氧化物半导体晶体管(highpowermostransistors)或其它类型晶体管。

如图3所示，一半导体晶片45包含一基材48。在一些实施例，基材48是掺杂有诸如硼的p型掺杂物的一硅基材(即：p型基材)。基材48亦可为其它适当的半导体材料。例如，基材48是掺杂有诸如磷或砷的n型掺杂物的一硅基材(即：n型基材)。基材48可包含其它基本半导体，诸如锗与钻石。基材48可选择性地包含一化合物半导体及/或一合金半导体。进而，基材48可包含一外延层(epitaxiallayer)，可被拉伸以强化操作，及可包含一绝缘层覆硅(silicon-on-insulator，soi)结构。

在一些实施例，基材48是导体或半导体。其电阻可小于约103欧姆-米。在一些实施例，基材48包含金属、金属合金、或化学式为mxa的金属氮化物/硫化物/硒化物/氧化物/硅化物，其中m为金属，x为氮、硫、硒、氧、硅，而a则介于0.4至2.5之间。例如，基材48可包含钛、铝、钴、钌、氮化钛、二氮化钨、或氮化钽。

在一些其它实施例，基材48包含介电常数介于约1至约40之间的一介电材料。在一些其它实施例，基材48包含化学式为mxb的硅、金属氧化物或氮化物，其中m是一金属或硅，x是氮或氧，b则介于约0.4至2.5之间。例如，基材48可包含sio2、氮化硅、氧化铝、氧化铪或氧化镧。

一材料层50形成在基材48之上。材料层50可经由光刻工艺而图案化，因此亦可称为一可图案化层。在一实施例，材料层50包含一介电材料，诸如氧化硅或氮化硅。在另一实施例，材料层50包含金属。而在另一实施例，材料层50包含一半导体材料。

在一些实施例，材料层50具有与光致抗蚀剂不同的光学性质。例如，材料层50的n、k、或t数值，可与光致抗蚀剂不同。在一些实施例，材料层50包含至少有一不同的聚合物结构、酸不稳定分子(acidlabilemolecule)、光致酸发生剂(photoacidgenerators，pag)、抑制剂(quenchers)、色团(chromophore)、交联剂、或溶剂，以使其n数值不同于光致抗蚀剂。在一些实施例，材料层50与光致抗蚀剂有不同蚀刻阻抗性。在一些实施例，材料层50包含一蚀刻阻抗分子。该分子包含低大西数(onishinumber)结构、双键结、叁键结、硅、氮化硅、钛、氮化钛、铝、氧化铝、氮氧化硅或其组合。

应理解，在其它实施例中，基材48与材料层50可个别包含额外适当材料成分。

一光致抗蚀剂层60形成在材料层50之上。如图3所示实施例，光致抗蚀剂层60包含一正光致抗蚀剂剂，但应可理解，在一替代实施例，光致抗蚀剂层60亦可为负光致抗蚀剂剂。光致抗蚀剂层60包含诸如一高分子、pag、抑制剂、色团、界面活性剂、交联剂等成分。因此，会产生小量的酸，进而诱导光致抗蚀剂层60一连串化学形变。光致抗蚀剂层60亦可选择性地包含一quencher，其可沉积在光致抗蚀剂层60之内，以改善临界尺寸(criticaldimension，cd)的控制。

光致抗蚀剂层60包含一pag。在某些实施例，pag包含一致酸成分与一感光成分。感光成分亦称为感光官能基(sensitizermoiety)，经由一连接剂而与致酸发生剂键结或链结。

在一些实施例，光致抗蚀剂层60可为一三层光致抗蚀剂。此三层光致抗蚀剂可包含一底层(亦可称为下层)，一中层，以及一顶层。在一些实施例，底层包含一cxhyoz材料，中层包含一sicxhyoz材料，顶层包含一cxhyoz材料。在某些实施例中，底层的cxhyoz材料可与顶层的cxhyoz材料相同，但在一些实施例中，则不相同。顶层亦包含一感光成分，诸如pag。此可用于光刻工艺，以图案化该顶层。顶层典型的图案化，是采用光刻工艺，其可包含一次或多次曝光、烘烤、显影(developing)及冲洗等工艺(无须依此顺序进行)。光刻工艺图案化该顶层，以成为一光致抗蚀剂光掩模，可有一个或多个沟槽或开口而曝露其下的中层。随后，通过该光致抗蚀剂光掩模以蚀刻该中层，图案化该中层。接着，使用该图案化的中层，以蚀刻该底层，图案化该底层。此图案化底层即可用图案化其底下各层。

如前所述，若采用传统有机光致抗蚀剂剂时，在euv光刻时，光吸收将成为一问题。因此，如图3所示的光致抗蚀剂层60，乃加入含金属材料70。在某些实施例，含金属材料70包含铯、钡、镧、铟、铈、银、或锡、或其等组合或化合物。在实施例中，当光致抗蚀剂层60是一三层光致抗蚀剂时，含金属材料70可加在底层、中层或顶层的任一层，或是三层均加入。

含金属材料70可在euv光刻时强化光吸收。然而，如前所述，含金属材料70会导致污染问题。因此，在光致抗蚀剂层60用于进行euv光刻图案化之时或之后，如本公开实施例所公开，将移除含金属颗粒。

依据本公开一实施例，图4显示洗净晶片45以移除污染物含金属材料70的流程。如图4所示，在晶片45上提供一材料80。材料80可包含特别用于euv光刻的光致抗蚀剂剂，而如前所述，其包含一含金属材料诸如图3所示的含金属材料70。材料80亦可包含一可用于显影光致抗蚀剂的显影溶液。

一洗净液100可施用于晶片45，以移除含金属材料70。洗净液100可施用于晶片45的背面，及/或晶片45的边缘。此是因为在晶片移转过程中(例如，晶片45由一半导体制造设备传送至另一半导体制造设备)，可能会发生与晶片45背面或边缘物理上接触。例如，当晶片45由一半导体制造设备(在一实施例中，其可能为一euv光刻装置)，各式半导体制造设备的组件可能接触到晶片45的底部(亦即，背面)或侧边。经由此等接触，含金属材料70(图3)可能遗留在半导体制造设备。若半导体制造设备后续工艺必须不得有金属时，则含金属材料70即成为一污染物。

如另一实施例，若含金属材料70未完全自晶片45清除，则当晶片45载入一新半导体制造设备时，含金属材料70即可能污染新半导体制造设备。此问题将因各式加热工艺而恶化，因为其会促使含金属材料70由晶片45脱逸。此新(且已污染)半导体制造设备可能是用于无金属环境进行半导体工艺，故不希望存有含金属材料70。基此，将通过洗净液100洗清含金属材料70。为增加此洗净效能，洗净液100主要是针对晶片45的背面及边缘，而晶片45的正面亦可清洗之。

洗净液100的材料组成物是仔细选用以强化移除晶片45的含金属材料70。例如，洗净液100包含一选自汉森溶解度参数(hansensolubilityparameters)deltad、deltap及deltah在特定范围内的溶剂4。汉森溶解度参数提供一种一材料是否溶解于另一材料而形成溶液的预测方法。任一已知材料的任一分子具有三个汉森溶解度参数(通常是在0.5mpa压力下进行量测)，即deltad、deltap及deltah。deltad是分子间的分散力的能量。deltap是分子间的偶极力(dipolarintermolecularforce)的能量。deltah则是分子间氢键的能量。这三个参数可视为在三度汉斯空间的坐标。两分子在此三度汉斯空间越近，则其越可能彼此溶解。

依据本公开实施例，该溶剂是选自其汉森溶解度参数在特定范围之内者，以使得含金属材料70可轻易溶解，进而移除。在一些实施例，其溶剂的汉森溶解度参数的deltad是在13至25之间，deltap是在3至25之间，及deltah则是在4至30之间。在一些其它实施例中，其溶剂的汉森溶解度参数的deltad是在15至22之间，deltap是在3.5至17之间，及deltah则是在5至16之间。

在一些实施例，此溶剂是一水性溶剂。可加入一水溶性酸或水溶性碱至此水性溶剂，以强化该溶剂移除含金属材料70的能力。此酸或碱在该水性溶剂内的浓度可介于0.001％至30％之间，例如介于0.1％至20％之间。在一些实施例，在水性溶剂内酸或碱的浓度是介于0.1％至10％之间。若使用酸时，该酸的酸解离常数pka(亦可称为酸性常数或是酸离子化常数，在此为一对数值)是介于-11至4之间，例如-11至3之间。此水性酸的例子，包含但不限于，为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、ccl3cooh、氢溴酸或其等的组合。若使用碱时，该碱的pka是介于9至40之间，例如介于10至20之间。此水性碱的例子，包含但不限于，为氢氧化钠、氨、氢氧化钾、tmah、teah，或其等的组合。在一些实施例，可加入金属钳合物于水溶剂内，或可取代该酸或碱。在此些实施例，金属钳合剂在水性溶剂内的浓度可介于0.001％至30％，例如，在0.1％至20％之间。此金属钳合剂的例子，包含但不受限制，为乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid，edta)、乙二胺-n,n'-琥珀酸(ethylenediamine-n,n’-disuccinicacid，edds)、二乙烯三胺五醋酸(diethylenetriaminepentaaceticacid，dtpa)、聚天冬氨酸(polyasparticacid)、反-1,2-二氨基环己烷-n,n,n’,n’-四乙酸单水化合物(trans-1,2-cyclohexanediamine-n,n,n’,n’-tetraaceticacidmonohydrate)、乙二胺(ethylenediamine)、或其等组合。在一些实施例，水性溶剂亦可加热，以增强洗净效率。在一些实施例，此水性溶剂是加热至室温(即摄氏25度)至摄氏75度之间，例如，在摄氏45至75度之间。在一些实施例，亦可加入界面活性剂于此水性溶剂，以增加溶解度，及/或减少晶片45的表面张力。在此水性溶剂内的界面活性剂浓度可介于0.1％至5％之间。应可理解，此处所提及各式材料的各种范围，是为用以强化溶剂的功效，例如，关于自晶片45洗净含金属材料70的功效。

在一些实施例，此溶剂为一有机溶剂。该有机溶剂具有极性官能基，诸如但不限于-oh、-cooh、-co-、-o-、-coor、-cn-、-so-等。在各式实施例，此有机溶剂可包含pgme、pgee、gbl、chn、el、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、dmf、乙腈、thf、醋酸、或其等的组合。可加入一有机酸或有机碱于该有机溶剂内，以强化该溶剂移除含金属材料70的能力。此酸或碱在该有机溶剂内的浓度，可介于0.001％至30％之间，例如，在0.1％至20％之间。若使用一酸时，该酸的酸解离常数pka(亦可称为酸性常数或是酸离子化常数，在此为一对数值)是介于-11至4之间，例如-11至3之间。此水性酸的例子，包含但不限于，为乙二酸、甲酸、2-羟丙酸(2-hydroxypropanoicacid)、2-羟基丁二酸(2-hydroxybutanedioicacid)、柠檬酸、尿酸、三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonicacid)、苯磺酸(benzenesulfonicacid)、乙磺酸(ethanesulfonicacid)、甲磺酸(methanesulfonicacid)、草酸二水合物、丁烯二酸、或其等的组合。

若使用碱时，该碱的pka是介于9至40之间，例如介于10至20之间。此水性碱的例子，包含但不限于，为单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、苯并三氮唑(1h-benzotriazole)、1,2,4-三氮唑(1,2,4-triazole)、1,8-二氮杂二环十一-7烯(1,8-diazabicycloundec-7-ene)，或其等的组合。在一些实施例，可加入金属钳合物于该有机溶剂内，或可取代该酸或碱。在此些实施例，金属钳合剂在有机溶剂内的浓度可介于0.001％至30％，例如，在0.1％至20％之间。此金属钳合剂的例子，包含但不限于，为edta、edds、dtpa、聚天冬氨酸、反-1,2-二氨基环己烷-n,n,n’,n’-四乙酸单水化合物、乙二胺、或其等的组合。在一些实施例，有机溶剂亦可加热，以增强洗净效率。在一些实施例，此有机溶剂是加热至室温(即摄氏25度)至摄氏75度之间，例如，在摄氏45至75度之间。在一些实施例，亦可加入界面活性剂于此有机溶剂，以增加溶解度，及/或减少晶片45的表面张力。在此有机溶剂内的界面活性剂浓度可介于0.1％至5％之间。应可理解，此处所提及各式材料的各种范围，是为用以强化溶剂的功效，例如，关于自晶片45洗净含金属材料70的功效。

图5-图6显示，依据本公开一替代实施例，洗净晶片45以移除含金属材料70的流程。为符一致性及清楚说明，在图4-图6所示类似组件均为相同标示。如图5所示，在晶片45上提供一材料80。如前关于图4的相关叙述，材料80可包含特别用于euv光刻的光致抗蚀剂剂(以为更好的光吸收)，及/或亦可包含一显影溶液。当材料80施作在晶片45之上时，洗净液100则尚未施用之。

请参考图6。洗净液100是施用于晶片45，以移除含金属材料70。洗净液100主要施用于晶片45的背面，及/或晶片45的边缘，而在某些实施例，亦施用于晶片45的正面。如先前图4相关叙述，洗净液100包含一水性或有机溶剂，而其汉斯溶解度参数在一特定范围内，以促进含金属材料70的移除。各式添加物，诸如酸、碱、金属钳合剂等，可加入前开溶剂内，以进一步增加洗净液100移除含金属材料70的功效。因此，对应于图4的流程是针对当使用含金属材料70(于光致抗蚀剂剂内)时移除含金属材料70，对应于图5-图6的流程则是经由额外的洗净步骤以移除含金属材料70。

请参考图7，显示一洗净系统150的一实施例。在一些实施例，洗净系统150可为既有半导体制造装置的一部分。例如，其可整合至一euv光刻设备，而其euv光刻则使用含金属光致抗蚀剂剂。在其他实施例，洗净系统150可为其它类型半导体制造设备的一部分，而金属污染物则可能被引入该等设备。如图7所示实施例，材料80(例如，一含金属euv光致抗蚀剂及/或一显影溶液)是施用在晶片45的正面。材料80内的金属是一污染物，将通过洗净系统150移除，如下所述。

洗净系统150含有一空腔160，晶片45置于其内。在一些实施例，空腔是可密闭式，可使晶片45绝缘于空腔160外的其他污染物。洗净系统150亦可包含一个或多个排气机构170，而与空腔160连接，使得空腔160内的流体(例如：空气，其可能包含污染物颗粒)被排除空腔160。换言之，在排气机构170内施用一负压，以在排气机构170内或附近产生部分真空状态。施用负压于排气机构170，可迫使诸如空气等空腔160内的流体排出于空腔170之外。

洗净系统150更包含一多个喷嘴180、181，用以喷洒如先前图4-图6相关叙述的洗净液100。进而，喷嘴180是设置于晶片45之下，因此可用以喷洒洗净液100于晶片45的背面。喷嘴181则是设置于晶片45的边缘，因此可用以喷洒洗净液100于晶片45边缘之上。

应可理解，虽然此处图示两喷嘴180-181以喷洒洗净液100，洗净系统150可包含其它喷嘴，用以喷洒洗净液100于晶片45之上。例如，在晶片45下方设置超过一个喷嘴，在晶片45不同边缘处设置超过一个喷嘴，以及在晶片45上方设置一个或多个喷嘴，以喷洒洗净液100在晶片45的正面。在实施例，通过喷嘴180-181(或其它类似喷嘴)喷洒的洗净液100，将可清除晶片45上的含金属材料70，例如，洗净晶片45背面或边缘上的含金属材料70。

为增进自晶片45清除含金属材料70，洗净系统150亦包含喷嘴190与191。每个喷嘴均是用以传送一适当涤洗流体(purgingfluid)200(例如，空气)至晶片45。在晶片45一边缘设置喷嘴190，而可用以喷洒涤洗流体200至晶片45的边缘上。正压是使用在喷嘴190-191，以确使涤洗流体200可自喷嘴190-191喷出，并接触至晶片45。在一些实施例，施用在喷嘴190-191的正压强度(或绝对值)，超过施用在喷嘴180-181的负压强度(或绝对值)。在一些实施例，涤洗流体200包含氮气。而在其它实施例，涤洗流体200包含其它不会与晶片45上膜层反应的适当材料。

涤洗流体200与晶片间的交互作用，可强化包括移除含金属材料70的洗净或移除污染颗粒的效能。就这方面而言，喷嘴190-191是"推进"，而排气机构170则是将含金属材料70自晶片45抽离，并排出于空腔160之外。

应可理解，虽然此处图示两喷嘴190-191以递送涤洗流体200，洗净系统150可包含其它喷嘴，用以递送涤洗流体200于晶片45之上。例如，在晶片45下方设置超过一个喷嘴，在晶片45不同边缘处设置超过一个喷嘴，以及在晶片45上方设置一个或多个喷嘴，以递送涤洗流体200在晶片45的正面。在一些实施例，个别涤洗流体喷嘴(例如，喷嘴190-191)邻近于个别洗净液喷嘴(例如，喷嘴180-181)。在实施例，通过喷嘴190-191(或其它类似喷嘴)递送的涤洗流体200，将可清除晶片45上的含金属材料70，例如，清除晶片45背面或边缘上的含金属材料70。

除施用洗净液喷嘴180-181及涤洗流体喷嘴190-191外，洗净系统150亦有机构而可在洗净工艺中，例如在应用洗净液100及/或涤洗流体200时，旋转晶片45。例如，洗净系统150可包含一旋转装置250。旋转装置250可包含一夹具、一托座、及/或一马达。旋转装置是机械性连接晶片45，用以在一顺时钟及/或一逆时钟方式旋转。因此，当旋转装置250旋转时，晶片45亦随之旋转之。

为控制旋转装置250，洗净系统150可包含一控制器300，可通信地与旋转装置250耦合。控制器300可位于洗净系统150其余部分的远端处。换言之，在某些实施例，控制器300可在空腔160之外执行之，而在其它实施例，则可在空腔160之内执行之。控制器300亦可为整组半导体制造系统的一部分，而洗净系统150亦为其一部分。控制器300可包含电子存储器及一个或多个电子处理器，用以执行储存在电子存储器的程序指令，而为一控制旋转装置250旋转的电脑程序。依据电脑程序，控制器300可控制旋转装置(连带控制晶片45)旋转在一特定转速、旋转期间、及/或一旋转方向(例如，顺时钟或逆时钟)。在一些实施例，控制器300可用以设定晶片的一旋转速率在约800rpm至约4500rpm之间，例如在约800rpm至约3500rpm之间。此旋转速率范围可优化增进晶片45上的洗净液100的分布，以及促进诸如含金属材料70的污染材料的移除。

应可理解，晶片45的旋转不需要都在同一方向。除了进行顺时钟方向或逆时钟反向，晶片45在控制器300控制之下，可进行顺时钟旋转与逆时钟旋转的混合。例如，晶片45可先为顺时钟方向旋转x秒后，接着为逆时钟方向y秒(x与y可相同或不同)，或前开顺序相反为之。作为一种替代方式的混合顺时钟方向与逆时钟方向旋转，可更增强洗净液100与涤洗流体200于晶片45的施用，进而改善含金属材料污染物的移除。

图8依据本公开某些实施例，提供一洗净流程操作的视觉图像。图8显示一典型光刻工艺400。在一些实施例，光刻工艺400是一euv光刻工艺。光刻工艺400包含一步骤410，将一感光材料涂布在诸如晶片45的晶片之上。感光材料可包含一三层光致抗蚀剂(包含一顶层、一中层及一底层)。可经由一旋转涂布工艺将感光材料涂布。如前所述，为强化光吸受，感光材料包含金属。该金属在光刻工艺后，将被视为污染物而应予移除。

光刻工艺400包含一曝光前烘烤步骤420，用以烘烤晶片(及涂布于其上的感光材料)。光刻工艺400包含一曝光步骤430，用以曝射晶片(及涂布于其上的感光材料)。在一些实施例，曝光涉及使用uv光或电子束，以曝射晶片45。光刻工艺400包含一曝光后烘烤步骤440，用以烘烤晶片(及涂布于其上的感光材料)。光刻工艺包含一显影步骤450，经由施用一显影溶液于晶片上，以显影晶片。应可理解，光刻工艺400可包含额外工艺，并不限于此处所述或所特定者。

依据图8所示的方法流程图，在进行步骤410及450时，使用如图7相关叙述的洗净系统150，洗净晶片45。换言之，当含金属的感光材料施用于晶片45时，使用洗净系统150洗净晶片45。此外，当显影溶液施用于晶片45以显影已曝光的感光材料时，亦使用洗净系统150洗净晶片45。然而，应可理解，依据此方法流程，晶片45并不需要洗净两次。例如，晶片45可在步骤410时洗净，或替代地，在步骤450时洗净，但不需要在步骤410与450均进行洗净。

图9依据本公开某些实施例，提供另一洗净流程操作的视觉图像。为符合一致与说明清楚，图8-图9类似元件为相同标示。相对于图8所示的方法流程图，如图9所示的方法流程图，则是在步骤410、420、440与450之后，进行晶片洗净，而非在进行步骤410与450之时。换言之，在含金属感光材料已涂布在晶片之上之后、及/或在曝光前烘烤工艺之后、及/或在曝光后烘烤工艺后、及/或在显影工艺之后，洗净晶片45。再次，应可理解，在此方法流程中，晶片45并不需要洗净四次。例如，在步骤410、420、440与450、或其等组合的任一步骤之后，使用洗净系统150洗净晶片45。

应可理解，虽然前述集中在洗净晶片上源自于一含金属euv光致抗蚀剂的一金属污染物的移除，此处所述的系统与方法并不受此等特定内容的限制。当在其它半导体制造中，金属被视为一种污染物而需要移除时，本公开实施例的系统与方法亦可使用之。

此外，亦应可理解，在一些实施例中，亦可选择性地操作以高接触角(high-contact-angle)材料冲洗晶片的一额外步骤。图10显示依据本公开实施例的数个不同方法流程。请参考图10，一流程a包含一步骤510，对诸如前述晶片45的晶片进行一高接触角材料冲洗工艺。此冲洗亦可施用于晶片的背面或边缘。高接触角材料可包含一具有接触角大于水的75度的材料。在以高接触角材料处理晶片后，晶片表面将变成疏水性。由于此是在光致抗蚀剂层涂布在晶片表面之前完成，因此后续晶片洗净将较为容易。换言之，晶片表面的疏水性(由于在步骤510施用高接触角材料)，使得在光致抗蚀剂内的含金属材料更容易自晶片中移除。

仍请参考图10。在以高接触角材料冲洗步骤510之后，进行步骤520。在步骤520，提供一金属膜。此金属膜可为先前所讨论的在光致抗蚀剂内的含金属材料。因此，步骤520涉及涂布一含金属光致抗蚀剂材料于晶片表面之上。

在步骤520之后，进行步骤530。步骤530涉及一新溶剂冲洗工艺。此新溶剂可为前述洗净液100的例示，例如包含一汉斯溶解度参数在特定范围的溶剂。再次，步骤530可将含金属材料冲离晶片，以减低污染风险。

流程b与c类似流程a。在流程b与c中，进行另一步骤540，对晶片进行一工业用溶剂冲洗工艺。在一些实施例，工业用溶剂可包含工业上在一光刻工艺广泛使用的其他溶剂。流程b与c的差异，在于流程b是在步骤530之后，进行步骤540(工业用溶剂冲洗)，而流程c则是在步骤530之前，进行步骤540。

无论个别流程为何，应可理解此选择性的以高接触角材料冲洗晶片的步骤540，可增进洗净工艺，已如前述。在一些实施例，高接触角材料包含一碳氟化物(carbonfluoridecompound)，例如一cxfy单元。在各式实施例中，x是介于1至7之间，而y则是依结构而予以饱合的数量。一些实施例包含-cf3、-c2f5、-c3f7、-c4f9、-c5f11或–c6f13。碳氟化物得以添加物的方式加入一溶剂。在一些实施例，碳氟化物为一聚合物。在一些实施例，碳氟化物具有分链，在另一实施例则无。在一些实施例，碳氟化物亦可为环状。在一些实施例，碳氟化物可使用氢原子或氟原子以饱合之。

在碳氟化物为聚合物的实施例中，聚合物链可包含聚苯乙烯、丙烯酸酯、或由1至10个碳单元所形成的一聚合物。聚合物单元可为一cxfy。在一些实施例，高接触角材料包含六甲基二硅氮(hexamethyldisilazane)、一n,n-二甲基三甲基硅胺(n,n-dimethyltrimethylsilylamine)化合物或其等组合。例如，高接触角材料可包含1-25％六甲基二硅氮或一n,n-二甲基三甲基硅胺化合物。

图11显示一些典型碳氟化物的化学式。当然，应可理由，所列化学式仅是举例，并不因此而受限。其它适当的碳氟化物亦可在替代实施例中使用。

图12是显示依据本公开实施例的一半导体工艺的操作方法600。

方法600包含一步骤610，在一基材上形成一图案化膜层。在一些实施例，基材是导电体或半导电体。其电阻可小于约103欧姆-米。在一些实施例，基材包含金属、金属合金、或化学式为mxa的金属氮化物/硫化物/硒化物/氧化物/硅化物，其中m为金属，x为氮、硫、硒、氧、硅，而a则介于0.4至2.5之间。例如，基材可包含钛、铝、钴、钌、氮化钛、二氮化钨、或氮化钽。在一些其它实施例，基材包含介电常数介于约1至约40之间的一介电材料。在一些其它实施例，基材包含化学式为mxb的硅、金属氧化物或氮化物，其中m是一金属或硅，x是氮或氧，b则介于约0.4至2.5之间。例如，基材可包含sio2、氮化硅、氧化铝、氧化铪或氧化镧。

形成在基材上的图案化层具有与光致抗蚀剂不同的光学性质。例如，图案化层与光致抗蚀剂有不同的n、k、或t数值。在一些实施例，图案化层包含至少有一不同的聚合物结构、酸不稳定分子、pag、抑制剂、色团、交联剂、或溶剂，以使其n数值不同于光致抗蚀剂。在一些实施例，图案化层与光致抗蚀剂有不同蚀刻阻抗性。在某些实施例，图案化层包含一蚀刻阻抗分子。该分子包含低大西数(onishinumber)结构、双键结、叁键结、硅、氮化硅、钛、氮化钛、铝、氧化铝、氮氧化硅或其组合。

步骤600包含一步骤620，在图案化层上涂布一光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层包含一含金属材料。

步骤600包含一步骤630，对光致抗蚀剂层进行光刻工艺，以形成图案化光致抗蚀剂。在一些实施例，光刻工艺包含一euv光刻工艺。

步骤600包含一步骤640，以一洗净液洗净晶片，以移除含金属材料。在一些实施例，洗净液包含一溶剂，该溶剂的汉森溶解度参数的deltad是在13至25之间，deltap是在3至25之间，及deltah则是在4至30之间。在一些其它实施例中，其溶剂的汉森溶解度参数的deltad是在15至22之间，deltap是在3.5至17之间，及deltah则是在5至16之间。在一些实施例，此溶剂是一水性溶剂。在一些实施例，此溶剂是一有机溶剂。在一些实施例，此溶剂包含一pka小于4的酸，例如，介于-11至4之间。在一些实施例，此溶剂包含一pka大于9的碱，例如，介于9至40之间。在一些实施例，此溶剂包含一金属钳合物。在一些实施例，此溶剂包含一界面活性剂。在一些实施例，此溶剂可加热至室温至摄氏75度之间。在一些实施例，此洗净晶片包含当晶片正洗净时，旋转该晶片。

在一些实施例，使用洗净液洗净晶片时，至少应针对一晶片背部或一边缘为之。在一些实施例，洗净晶片时，包含递送一涤洗流体至晶片，且至少应递送至一晶片背部或一边缘。在一些实施例，光刻工艺应进行：一光致抗蚀剂涂布工艺、一曝光前烘烤工艺、一曝光工艺、一曝光后烘烤工艺、及一显影工艺。可在光致抗蚀剂涂布工艺或显影工艺进行中，进行晶片洗净。亦可在光致抗蚀剂涂布工艺之后、或在曝光前烘烤工艺之后、或在曝光后烘烤工艺之后、或在显影工艺之后，进行晶片洗净。

应可理由，可在步骤610-640之前、或进行中、或之后，进行额外工艺。为简化起见，这些额外工艺不予此处叙述。

综上所述，相对于传统方法，此处所公开者提供相当优点。然而，应可理由，其它实施例亦可提供其它优点，而无须在此处公开所有优点。其中一优点是所公开的光致抗蚀剂材料改善光刻工艺，例如由于在光致抗蚀剂中存有金属或金属化合物，故有较佳光吸收表现。另一优点是所公开的洗净晶片系统与方法(亦即，使用所公开的新溶剂作为一洗净液，以洗净晶片上的含金属材料)，减少光刻设备与其它半导体制造设备间因晶片移转而生的含金属材料的污染。至少基于如上理由，本公开实施例改善半导体工艺的操作。

本公开实施例之一，是关于一制造半导体元件的一方法。一光致抗蚀剂层涂布在一晶片之上。光致抗蚀剂层包含一含金属材料。对光致抗蚀剂层进行一光刻工艺，以形成一图案化光致抗蚀剂。以洗净液洗净晶片，以移除含金属材料。

本公开实施例之一，是关于一制造半导体元件的一方法。一光致抗蚀剂层是涂布在一晶片之上。光致抗蚀剂层包含一含金属材料。对光致抗蚀剂层进行一euv光刻工艺，以形成一图案化光致抗蚀剂。以洗净液洗净晶片，以移除含金属材料。洗净液包含一溶剂，该溶剂的汉森溶解度参数的deltad是在13至25之间，deltap是在3至25之间，及deltah则是在4至30之间。溶剂是包含一pka小于4的酸，或是一pka大于9的碱。

另一本公开实施例是关于一种制造半导体元件的方法。该方法包含：以一溶剂冲洗一晶片，其中，该晶片因以该溶剂冲洗致疏水性增加；在以溶剂冲洗晶片后，形成一含金属材料在该晶片之上；进行一次或多次光刻工艺，该光刻工艺至少部分使用此含金属材料；以及，在进行一次或多次光刻工艺过程中或之后，移除该含金属材料，其中，晶片疏水性的增加，会促进含金属材料的移除。在一些实施例，此冲洗包含设置一溶剂对水的接触角。在一些实施例，接触角的设置包含：以一添加物作为溶剂的部分，该添加剂对于水的接触角高于75度。在一些实施例，此冲洗包含施用一碳氟化物材料作为溶剂的部分。在一些实施例，碳氟化物材料具有如下化学式：

在一些实施例，碳氟化物材料具有如下化学式：

在一些实施例，碳氟化物材料具有如下化学式：

在一些实施例，碳氟化物材料具有如下化学式：

在一些实施例，碳氟化物材料具有如下化学式：

在一些实施例，碳氟化物材料具有如下化学式：

在一些实施例，含金属材料的形成，包含形成一光致抗蚀剂，以作为该含金属材料。在一些实施例，光致抗蚀剂的形成包含涂布一euv光致抗蚀剂；及进行一次或多次光刻工艺，而该光刻工艺使用一次或多次euv光刻工艺。在一些实施例，euv光致抗蚀剂的涂布包含涂布euv光致抗蚀剂，该euv光致抗蚀剂包含铯、钡、镧、铟、铈、银或锡。在一些实施例，含金属材料的移除，至少部分使用一洗净液。该洗净液的汉森溶解度参数的deltad是在13至25之间，deltap是在3至25之间，及deltah则是在4至30之间。

另一本公开实施例是关于一种制造半导体元件的方法。该方法包含：施用一含有碳氟化物的溶剂于一晶片，其中此溶剂的施用将增加晶片的疏水性；在施用溶剂后，形成一含金属光致抗蚀剂层在晶片之上；使用euv光刻工艺图案化含金属光致抗蚀剂层；以及，移除含金属光致抗蚀剂层。在一些实施例，碳氟化物对水的接触角高于75度。在一些实施例，碳氟化物材料是具有选自如下群组的一化学式：

在一些实施例，含金属光致抗蚀剂层的形成，包含涂布一euv光致抗蚀剂，该euv光致抗蚀剂包含：铯、钡、镧、铟、铈、银或锡。在一些实施例，含金属光致抗蚀剂层的移除，至少部分使用一洗净液。该洗净液的汉森溶解度参数的deltad是在13至25之间，deltap是在3至25之间，及deltah则是在4至30之间。

另一本公开实施例是关于一种制造半导体元件的方法。该方法包含：通过施用一第一溶剂以增加晶片疏水性；在施用第一溶剂后，涂布一光致抗蚀剂层在晶片之上，其中，该光致抗蚀剂层是用于euv光刻工艺，并包含：铯、钡、镧、铟、铈、银或锡；使用euv光刻工艺以图案化光致抗蚀剂层；以及，在euv光刻工艺至少部分进行后，以一第二溶剂洗净晶片，其中，晶片疏水性的增加，会促进晶片的洗净，而该第二溶剂的汉森溶解度参数的deltad是在13至25之间，deltap是在3至25之间，及deltah则是在4至30之间。

上述各实施例的内容是为了详细说明本公开，然而，该等实施例是仅用于说明，并非意欲限制本公开。本领域技术人员可理解，本公开的公开内容可作为基础而用以设计或修饰其他工艺及结构，以达成相同目的及/或达成相同优点。本领域技术人员亦可理解，在不悖离后附权利要求所界定的范畴下针对本公开所进行的各种变化、替换或修改是落入本公开的一部分。