本发明涉及发光二极管
技术领域：
，特别涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术：
：全无机钙钛矿量子点具有优异的光电性能，属于无机半导体材料，较有机材料具有更加稳定的光化学稳定性，并且可以通过调控量子点的尺寸实现对荧光波长、发射光谱的调控，具有优异的荧光量子产率。由于优异的特性，量子点受到广泛关注，被广泛用于显示
技术领域：
。量子点发光二极管（qled）是一种以量子点为发光层，能产生和发出任意可见波长的光的量子点有机发光器件。量子点发光二极管具有高亮度、高纯度、低功耗、宽色域、可大面积溶液加工诸多优点。但是，目前全无机钙钛矿量子点的稳定性不高，特别是红光钙钛矿量子点，目前发光二极管多采用旋涂蒸镀方法在导电基底表面逐层旋涂，不仅方法繁琐，并且在大面积生产过程中，难以确保大范围内的均匀平整。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种红光全无机杂化钙钛矿量子点墨水及其及柔性发光二极管的制备方法。本发明提供的制备方法，方法简单并且可实现大面积生产。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：红光全无机杂化钙钛矿量子点墨水的制备方法，其特征在于方法步骤如下：包括将pedot：pss有机溶液通过旋涂均匀沉积到基底ito表面，包括将poly-tpd有机溶液通过旋涂沉积到沉积好的pedot：pss薄膜表面，包括将红光全无机杂化钙钛矿量子点墨水通过喷墨印刷均匀沉积到沉积好的poly-tpd薄膜表面，包括将配置好的zno墨水通过喷墨印刷的均匀沉积到沉积好的量子点薄膜表面，包括将al通过蒸镀沉积到沉积好的zno薄膜表面，得到初级量子点发光二极管；所述pedot：pss有机溶液中pedot：pss的总质量与有机溶剂的质量比为（10~15）:100；所述poly-tpd有机溶液中poly-tpd的质量和有机溶剂的体积比为（1~2）ml：（5~10）ml；所述红光全无机杂化钙钛矿量子点墨水中包括量子点有机溶液中的量子点的质量和有机溶剂的体积比为（5~15）mg：（1~2）ml；所述红光全无机杂化钙钛矿量子点溶液的墨水中量子点溶液与表面张力调节剂1,2-二氯苯的体积比为（5~10）:1；所述红光全无机杂化钙钛矿量子点为cspbbr1.5i1.5量子点，其中br与i摩尔比1:1。所述zno墨水中包括zno的有机溶液中zno和有机溶剂的体积比为（10~20）mg：（1~3）ml；所述zno墨水中包括zno的有机溶液与表面张力调节剂1,2-二氯苯的体积比为（5~10）:1。所述pedot：pss有机溶液中有机溶剂包括乙醇、甲醇、苯甲醇中的一种或多种。所述poly-tpd的有机溶液中有机溶剂包括氯代苯、甲苯、二甲苯中一种或多种。红光全无机杂化钙钛矿量子点溶液中有机溶剂包括正己烷、正庚烷、辛烷、正辛烷中的一种或多种。所述zno的有机溶液中有机溶剂包括乙醇、甲醇、苯甲醇、乙二醇中的一种或多种。全无机杂化钙钛矿量子点墨水和zno墨水独立地还包括调粘聚合物，所述调粘度聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的一种或多种。全无机杂化钙钛矿量子点墨水和zno墨水中调粘聚合物的质量不高于相应溶液中溶质质量的0.05%。得到的初级量子点发光二极管的zno薄膜表层蒸镀电极，得到量子点发光二极管。所述量子点发光二极管，包括依次设置的导电基底、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极；所述空穴注入层经混合有机溶液经旋涂得到；所述空穴传输层经所述包括poly-tpd溶液经旋涂得到；所述红光全无机杂化钙钛矿量子点发光层经所述包括红光全无机杂化钙钛矿量子点的有机溶液经喷墨打印得到；所述电子传输层经所述包括zno的有机溶液经旋涂得到。所述量子点发光二极管，所述导电基底、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极的厚度独立地为0.01~0.03mm。本发明采用喷墨打印技术、蒸镀技术、旋涂技术实现量子点发光二极管的制备。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。图1为本发明实施例1制备得到的量子点发光二极管的示意图；其中，1-导电基底，2-空穴注入层，3-空穴传输层，4-量子点发光层，5-电子传输层，6-阴极。具体实施方式本发明提供了红光全无机杂化钙钛矿量子点墨水及其柔性发光二极管的制备方法，包括以下步骤：（1）将包括一种红光全无机杂化钙钛矿量子点墨水的制备，包括将pedot：pss有机溶液通过旋涂均匀沉积到基底ito表面，包括将poly-tpd有机溶液通过旋涂沉积到沉积好的pedot：pss薄膜表面，包括将红光全无机杂化钙钛矿量子点墨水通过喷墨印刷均匀沉积到沉积好的poly-tpd薄膜表面，包括将配置好的zno墨水通过喷墨印刷的均匀沉积到沉积好的量子点薄膜表面，包括将al通过蒸镀沉积到沉积好的zno薄膜表面，得到初级量子点发光二极管；所述包括pedot：pss有机溶液中pedot：pss的总质量与有机溶剂的质量比为（10~15）:100；所述包括poly-tpd有机溶液中poly-tpd的质量和有机溶剂的体积比为（1~2）ml：（5~10）ml；所述包括红光全无机杂化钙钛矿量子点墨水中包括量子点有机溶液中的量子点的质量和有机溶剂的体积比为（5~15）mg：（1~2）ml；所述包括红光全无机杂化钙钛矿量子点溶液的墨水中量子点溶液与表面张力调节剂1,2-二氯苯的体积比为（5~10）:1；所述包括红光全无机杂化钙钛矿量子点为cspbbr1.5i1.5量子点，其中br与i摩尔比1:1。所述包括zno墨水中包括zno的有机溶液中zno和有机溶剂的体积比为（10~20）mg：（1~3）ml；所述包括zno墨水中包括zno的有机溶液与表面张力调节剂1,2-二氯苯的体积比为（5~10）:1。（2）在所述步骤（1）得到的初级量子点发光二极管的zno薄膜表层蒸镀电极，得到量子点发光二极管。本发明将pedot：pss有机溶液通过旋涂均匀沉积到基底ito表面，将poly-tpd有机溶液通过旋涂沉积到沉积好的pedot：pss薄膜表面，将红光全无机杂化钙钛矿量子点墨水通过喷墨印刷均匀沉积到沉积好的poly-tpd薄膜表面，将配置好的zno墨水通过喷墨印刷的均匀沉积到沉积好的量子点薄膜表面，将al通过蒸镀沉积到沉积好的zno薄膜表面，得到量子点发光二极管。在本发明中，所述包括pedot:pss的有机溶液中pedot:pss的总质量与有机溶剂的质量比为（10~15）:100，优选为（12~14）:100，进一步优选为12.5:100。在本发明中，所述混合有机溶液中有机溶剂优选包括乙醇、甲醇、苯甲醇中的一种或多种。在本发明中，所述包括poly-tpd的有机溶液中poly-tpd的质量和有机溶剂的体积比为（5~10）mg：（1~2）ml，优选为（6~8）mg：（1~2）ml。在本发明中，所述包括poly-tpd的有机溶液中有机溶剂优选包括氯代苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。在本发明中，所述包括红光全无机杂化钙钛矿量子点的有机溶液中量子点的质量和有机溶剂的体积比为（5~15）mg：（1~2）ml，优选为（6~12）mg：1ml，进一步优选为（8~10）mg：1ml。在本发明中，所述量子点为cspbbr1.5i1.5量子点，其中br与i摩尔比1:1。在本发明中，所述包括红光全无机杂化钙钛矿量子点的有机溶液中有机溶剂优选包括正己烷、正庚烷、辛烷、正辛烷中的一种或多种。在本发明中，所述红光全无机杂化钙钛矿量子点墨水中量子点溶液与表面张力调节剂1,2-二氯苯的体积比为（5~10）:1。在本发明中，所述红光全无机杂化钙钛矿量子点墨水优选还包括调粘聚合物，所述调粘聚合物的质量优选不高于所述红光全无机杂化钙钛矿量子点质量的0.05%，进一步优选为0.02~0.03%。在本发明中，所述调粘聚合物优选包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的一种或多种。在本发明中，所述zno墨水中包括zno的有机溶液中zno的质量和溶剂的体积比为（10~20）mg：（1~3）ml，优选为（12~18）mg：（1.5~2.5）ml，更优选为15mg：2ml。在本发明中，所述zno优选为纳米zno；所述zno的粒径优选为5~95nm，进一步优选为10~60nm，更优选为20nm。在本发明中，所述包括zno的有机溶液中有机溶剂优选包括乙醇、甲醇、苯甲醇、乙二醇中的一种或多种。在本发明中，所述zno墨水中包括zno的有机溶液与表面张力调节剂1,2-二氯苯的体积比为（5~10）:1。在本发明中，所述zno墨水优选还包括调粘聚合物，所述调粘聚合物的质量优选不高于所述zno质量的0.05%，进一步优选为0.02~0.03%。本发明中，所述调粘聚合物与上述技术方案中的调粘聚合物一致，在此不再赘述。本发明将pedot：pss有机溶液通过旋涂均匀沉积到基底ito表面，将poly-tpd有机溶液通过旋涂沉积到沉积好的pedot：pss薄膜表面，将红光全无机杂化钙钛矿量子点墨水通过喷墨印刷均匀沉积到沉积好的poly-tpd薄膜表面，将配置好的zno墨水通过喷墨印刷的均匀沉积到沉积好的量子点薄膜表面，将al通过蒸镀沉积到沉积好的zno薄膜表面，得到初级量子点发光二极管；当本发明制备柔性红光全无机杂化钙钛矿量子点发光二极管时，所述导电基底优选采用ito导电玻璃。本发明在所述打印前优选将所述包括红光全无机杂化钙钛矿量子点的墨水和包括zno的墨水依次设置于喷墨打印用墨盒中备用，有助于所述喷墨打印的顺利进行。在本发明中，所述包括pedot:pss的有机溶液经旋涂的方法得到空穴注入层；所述包括poly-tpd的有机溶液经旋涂方法得到空穴传输层；所述包括红光全无机杂化钙钛矿量子点的墨水经喷墨印刷方法印刷得到量子点发光层；所述包括zno的墨水经喷墨印刷方法印刷得到电子传输层。得到所述初级量子点发光二极管后，本发明在所述得到的初级量子点发光二极管的zno薄膜的表层蒸镀al电极，得到红光全无机杂化钙钛矿量子点发光二极管。在本发明中，所述导电基底、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极的厚度独立地优选为0.01~0.03mm，进一步优选为0.02~0.025mm；在本发明中，所述导电基底、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极的厚度比优选为1:1:1:1。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的红光全无机杂化钙钛矿量子点发光二极管及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1将poly-tpd与氯代苯按6mg/ml比例配好，得到包括poly-tpd的有机溶液；将红光全无机杂化钙钛矿量子点正辛烷溶液按5mg/ml比例配好，将配好的红光全无机杂化钙钛矿量子点正辛烷溶液与1,2-二氯苯按的体积比为10:1配好，得到红光全无机杂化钙钛矿量子点油墨；将zno与乙醇按10mg/ml比例配好，将配好的zno乙醇溶液与1,2-二氯苯按的体积比为10:1配好，得到zno油墨；将pedot:pss与乙醇按12.5%比例配好，得到包括pedot:pss的有机溶液；将获得的pedot:pss乙醇溶液，以6000r/s的速度旋涂50s在导电薄膜上，然后在150℃条件下干燥30min，得到厚度为0.01mm的空穴注入层；在空穴注入层表面旋涂poly-tpd氯代苯溶液，按照3000r/s的速率旋涂40s，放入真空干燥箱120℃下干燥20min，得到厚度为0.01mm的空穴传输层；将获得的红光全无机杂化钙钛矿量子点油墨和zno油墨顺次填充到墨盒中，采用计算机控制的方式按照预先设定的图案在沉积好的poly-tpd薄膜表面进行逐层喷墨打印，喷墨打印后，进行静置，在静止过程中实现油墨中有机溶剂的挥发，得到0.01mm量子点发光层和0.01mm电子传输层初级量子点发光二极管。在真空度为9×10-6pa，温度为1000℃下，在电子传输层表面蒸镀银阴极，阴极极厚度为0.01mm，得到量子点发光二极管。实施例2将poly-tpd与氯代苯按6mg/ml比例配好，得到包括poly-tpd的有机溶液；将红光全无机杂化钙钛矿量子点正辛烷溶液按5mg/ml比例配好，将配好的红光全无机杂化钙钛矿量子点正辛烷溶液与1,2-二氯苯按的体积比为10:1配好，按照红光全无机杂化钙钛矿量子点质量的0.02%添加聚乙醇，得到红光全无机杂化钙钛矿量子点油墨；将zno乙醇溶液按20mg/ml比例配好，将配好的zno乙醇溶液与1,2-二氯苯按的体积比为10:1配好，按照zno质量的0.02%添加聚乙醇，得到zno油墨；将pedot:pss与乙醇按12.5%比例配好，得到包括pedot:pss的有机溶液。将获得的pedot:pss乙醇溶液，以6000r/s的速度旋涂50s在导电薄膜上，然后在150℃条件下干燥30min，得到厚度为0.01mm的空穴注入层；在空穴注入层表面旋涂poly-tpd氯代苯溶液，按照3000r/s的速率旋涂40s，放入真空干燥箱120℃下干燥20min，得到厚度为0.01mm的空穴传输层；将获得的红光全无机杂化钙钛矿量子点油墨和zno油墨顺次填充到墨盒中，采用计算机控制的方式按照预先设定的图案在沉积好的poly-tpd薄膜表面进行逐层喷墨打印，喷墨打印后，进行静置，在静止过程中实现油墨中有机溶剂的挥发，得到0.01mm量子点发光层和0.01mm电子传输层初级量子点发光二极管。在真空度为9×10-6pa，温度为1000℃下，在电子传输层表面蒸镀锌阴极，阴极极厚度为0.01mm，得到红光全无机杂化钙钛矿量子点发光二极管。对比例1:按照实施例1的原料比例配制溶液，并将配好的溶液逐层旋涂在导电玻璃的导电层上。将pedot:pss乙醇溶液，以6000r/s的速度旋涂50s在导电玻璃上，然后在150℃条件下干燥30min，得到厚度为0.01mm的空穴注入层；在空穴注入层表面旋涂poly-tpd氯代苯溶液，按照3000r/s的速率旋涂40s，放入真空干燥箱120℃下干燥20min，得到厚度为0.01mm的空穴传输层；在空穴传输层表面旋涂的红光全无机杂化钙钛矿量子点的正辛烷溶液，以2500r/s的速率旋涂50s，在200℃烘干10min，得到厚度为0.01mm的量子点发光层；在量子点发光层表面旋涂zno乙醇溶液，以2000r/s的速率旋涂40秒，随后在100℃烘干20min，得到厚度为0.01mm的电子传输层；在真空度为9×10-6pa，温度为1000℃下，在电子传输层表面蒸镀银阴极，阴极极厚度为0.01mm，得到量子点发光二极管。对比例2:将poly-tpd与氯代苯按6mg/ml比例配好，得到包括poly-tpd的有机溶液；将红光全无机杂化钙钛矿量子点正辛烷溶液中的cspbbr1.5i1.5量子点中的br与i的比例更改为1:2得到cspbbr1i2量子点正辛烷溶液，将配好的量子点正辛烷溶液与1,2-二氯苯按的体积比为10:1配好，得到cspbbr1i2红光全无机杂化钙钛矿量子点油墨；将zno与乙醇按10mg/ml比例配好，将配好的zno乙醇溶液与1,2-二氯苯按的体积比为10:1配好，得到zno油墨；将pedot:pss与乙醇按12.5%比例配好，得到包括pedot:pss的有机溶液；将获得的pedot:pss乙醇溶液，以6000r/s的速度旋涂50s在导电薄膜上，然后在150℃条件下干燥30min，得到厚度为0.01mm的空穴注入层；在空穴注入层表面旋涂poly-tpd氯代苯溶液，按照3000r/s的速率旋涂40s，放入真空干燥箱120℃下干燥20min，得到厚度为0.01mm的空穴传输层；将获得的cspbbr1i2红光全无机杂化钙钛矿量子点油墨和zno油墨顺次填充到墨盒中，采用计算机控制的方式按照预先设定的图案在沉积好的poly-tpd薄膜表面进行逐层喷墨打印，喷墨打印后，进行静置，在静止过程中实现油墨中有机溶剂的挥发，得到0.01mm量子点发光层和0.01mm电子传输层初级量子点发光二极管。在真空度为9×10-6pa，温度为1000℃下，在电子传输层表面蒸镀银阴极，阴极极厚度为0.01mm，得到量子点发光二极管。对比例3按照实施例2的原料配制旋涂液，依据对比例2的方法进行旋涂制备量子点发光二极管。将实施例1~2制备得到的发光二极管和对比例1~3制备得到的发光二极管进行柔韧性、发光强度、光照度以及色域的试验测试，测试结果如表1所示。制备的柔性电致发光二极管进行柔韧度，发光强度，光照度和色域试验，将测试结果与采用传统方法制备的硬质电致发光二极管测试结果进行对比如下：表1实施例1~3和对比例1~3制备得到的发光二极管的测试结果对照表柔韧度（%）发光强度（cd）光照度（lux）色域实施例18016150110%ntsccie实施例27916549110%ntsccie对比例1015848110%ntsccie对比例28012637110%ntsccie对比例38017852110%ntsccie由表1中实施例1的测试结果与对比例1的测试结果对照和实施例2的测试结果与对比例3的测试结果对照，可知，本发明制备得到的制备的柔性电致发光二极管柔韧度，发光强度和光照度均得到了提高。由表1中实施例1的测试结果与对比例2的测试结果对照，可知，br:i=1(mol):1(mol)条件下红光全无机钙钛矿量子点具有较好的发光强度和发光特性，制备得到的制备的柔性电致发光二极管柔韧度，发光强度和光照度均得到了提高。以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12