本发明涉及具有外部电极的陶瓷电子部件及其制造方法。
背景技术：
随着电子设备的无铅化，对于搭载于电子设备的陶瓷电子部件也寻求无铅化。另外，寻求陶瓷电子部件中利用锡类的无铅焊料的安装性的提高。为满足该要求，以锡层作为陶瓷电子部件的外部电极的最外层是有效的。
在一般的陶瓷电子部件的外部电极包含铜层。但是，已知在铜层上形成有锡层的外部电极中，容易产生从锡层髭须状地成长的晶须。晶须一旦从锡层脱离而落到电路板上时，就成为电路板短路的原因。
晶须被认为是由于压缩应力施加在锡层而产生的。这一点，在上述外部电极，在锡层和铜层的交界部，容易产生含有锡和铜的金属间化合物。该金属间化合物，由于在生成时体积增大，所以向锡层施加压缩应力。由此，认为晶须是在锡层产生的物质。
在专利文献1、2，公开了能够抑制在锡层产生晶须的技术。专利文献1、2的技术中，在锡层与铜层之间设置镍层。由此，由于镍层阻挡锡层与铜层的接触，所以能够防止含有锡和铜的金属间化合物的形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/111625号公报
专利文献2：日本特开2013-91848号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，向外部电极施加压缩应力的主要原因，不只是含有锡和铜的金属间化合物的生成。例如，存在由于陶瓷电子部件在制造时或搬运时的冲击等而向外部电极的锡层施加压缩应力的情况。在该情况下，利用专利文献1、2的技术，难以防止锡层的晶须的产生。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种技术，用于抑制具有锡层作为最外层的外部电极中晶须的产生。
用于解决课题的技术手段
为达成上述目的，本发明的一个方式的陶瓷电子部件包括陶瓷主体和外部电极。
上述外部电极沿上述陶瓷主体的表面形成，并且上述外部电极包括分散有孔隙的锡层作为最外层。
该构成中，通过分散在锡层的孔隙来缓和由于各种原因施加于锡层的压缩应力。因此，该陶瓷电子部件中，能够抑制锡层中的晶须的产生。
上述外部电极还包括与上述锡层的内侧相邻接的铜层。
该构成中，即使由于在锡层与铜层的交界部生成金属间化合物而在锡层施加压缩应力时，也能够利用分散在锡层的孔隙来缓和该压缩应力。
本发明的其他实施方式的陶瓷电子部件的制造方法，包括准备陶瓷主体的步骤，和在上述陶瓷主体的表面形成外部电极的步骤。在上述形成外部电极的步骤中，包括通过溅射形成锡层来作为上述外部电极的最外层的步骤。
在上述锡层可以分散有孔隙。
上述溅射可以为磁控溅射。
上述形成外部电极的步骤包括在形成上述锡层前形成铜层的步骤。
在上述结构中，通过利用溅射形成锡层，能够迅速且容易地得到分散有孔隙的锡层。即，在上述结构中，能够得到即使施加压缩应力，也难以产生晶须的锡层。
上述铜层可以通过溅射形成。
在该结构中，由于能够以一连串的工艺进行铜层的形成和锡层的形成，因此能够提高陶瓷电子部件的制造效率。
在形成上述外部电极前，可以对上述陶瓷主体进行反溅射。
在该结构中，由于利用反溅射净化陶瓷主体的表面，能够得到外部电极与陶瓷主体的表面的特别良好的连接性。
另外，由于能够以一连串的工艺进行反溅射、铜层的形成和锡层的形成，因此能够提高陶瓷电子部件的制造效率。
发明效果
本发明能够提供一种技术，用于抑制具有锡层作为最外层的外部电极的晶须的产生。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器的立体图。
图2是上述层叠陶瓷电容器的沿图1的a-a’线的截面图。
图3是上述层叠陶瓷电容器的沿图1的b-b’线的截面图。
图4是放大表示上述层叠陶瓷电容器的图1的区域a1的局部平面图。
图5是放大表示上述层叠陶瓷电容器的图2的区域a2的局部平面图。
图6是表示向上述实施方式的比较例的外部电极施加了压缩应力的状态的局部截面图。
图7是表示向上述层叠陶瓷电容器的外部电极施加了压缩应力的状态的局部截面图。
图8是表示上述层叠陶瓷电容器的制造过程的立体图。
图9是表示上述层叠陶瓷电容器的制造过程的立体图。
图10是表示上述层叠陶瓷电容器的外部电极的形成例1的流程图。
图11a～图11c是表示上述层叠陶瓷电容器的外部电极的形成例1的过程的截面图。
图12是表示上述层叠陶瓷电容器的外部电极的形成例2的流程图。
图13a～图13c是表示上述层叠陶瓷电容器的外部电极的形成例2的过程的截面图。
图14是表示上述层叠陶瓷电容器的外部电极的形成例3的流程图。
图15a～图15c是表示上述层叠陶瓷电容器的外部电极的形成例3的过程的截面图。
附图标记说明
10层叠陶瓷电容器
11陶瓷主体
12，13内部电极
14，15外部电极
14a，15a内层
14b，15b外层
p孔隙
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。
在附图中，适当地表示出彼此正交的x轴、y轴和z轴。x轴、y轴和z轴在全部附图中是共通的。
1.层叠陶瓷电容器10
1.1整体结构
图1～3是表示本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器10的图。
图1是本发明的层叠陶瓷电容器10的立体图。图2是层叠陶瓷电容器10的沿图1的a-a’线的截面图。图3是层叠陶瓷电容器10的沿图1的b-b’线的截面图。
层叠陶瓷电容器10具有陶瓷主体11、外部电极14和第二外部电极15。
陶瓷主题11具有六面体形状，其包括朝向x轴方向的2个端面、朝向y轴方向的2个侧面和朝向z轴方向的2个主面。陶瓷主体11中，例如可以使x轴方向的尺寸为1.0mm、y轴和z轴方向的尺寸为0.5mm。
此外，陶瓷主体11也可以不是严格的六面体形状，例如陶瓷主体11的各面可以为曲面，陶瓷主体11也可以是作为整体带圆角的形状。
外部电极14、15覆盖陶瓷主体11的两端面，隔着陶瓷主体11在x轴方向上相对。外部电极14、15各自由电的良导体形成，作为层叠陶瓷电容器10的端子发挥功能。
外部电极14、15从陶瓷主体11的两端面沿主面延伸，也稍微扩展到侧面。外部电极14、15在陶瓷主体11的主面和侧面彼此隔开间隔地离开。因此，从陶瓷主体11的侧面一侧看到的外部电极14、15的形状为u字形状，外部电极14、15的与x-z平面平行的截面也为u字形状。
此外，外部电极14、15的形状不限于此。例如，外部电极14、15，也可以从陶瓷主体11的两端面仅延伸到一个主面，在与x-z平面平行的截面也为l字形状。
1.2陶瓷主体11
陶瓷主体11由电介质陶瓷形成。陶瓷主体11具有被电介质陶瓷覆盖的第一内部电极12和第二内部电极13。内部电极12、13均为沿x-y平面延伸的片状，在z轴方向上交替地配置。
即，内部电极12、13隔着电介质陶瓷层在z轴方向上相对。另外，第一内部电极12与第一外部电极14连接，而与第二外部电极15离开。与第一内部电极相反，第二内部电极13与第二外部电极15连接，而与第一外部电极14离开。
内部电极12、13均由电的良导体形成，作为层叠陶瓷电容器10的内部电极发挥功能。作为形成内部电极12、13的电的良导体，例如，可以举出镍(ni)、铜(cu)、钯(pd)、铂(pt)、银(ag)、金(au)等为主成分的金属或者合金。
在陶瓷主体11，为了增大内部电极12、13之间的各电介质陶瓷层的容量，使用高介电常数的电介质陶瓷。作为高介电常数的电介质陶瓷，例如以钛酸钡(batio3)为代表，可以举出包含钡(ba)和钛(ti)的钙钛矿构造的材料。
另外，构成陶瓷主体11的电介质陶瓷，除钛酸钡类之外，也可以为钛酸锶(srtio3)类、钛酸钙(catio3)类、钛酸镁(mgtio3)类、锆酸钙(cazro3)类、钛酸锆酸钙(cazrxti1-xo3)类、锆酸钡(bazro3)类、氧化钛(tio2)类等。
此外，层叠陶瓷电容器10的构成不限于特定的构成，根据层叠陶瓷电容器10要求的尺寸、性能等，可以适当地采用公知的构成。例如，容量形成部16的各内部电极12、13的个数，可以适当地决定。
1.3外部电极14、15
外部电极14、15具有二层构造，该二层构造由以铜(cu)形成的内层14a、15a和以锡(sn)形成的外层14b、15b构成。内层14a、15a设置于陶瓷主体11上。外层14b、15b设置于内层14a、15a上，是构成外部电极14、15的表面的最外层。
以锡(sn)形成的外层14b、15b中，能够得到锡类的无铅焊料的优越的浸润性。因此，通过设置作为外部电极14、15的最外层的外层14b、15b，安装层叠陶瓷电容器10时，锡类的无铅焊料容易无缝隙地浸润扩散到外部电极14、15。由此，提高层叠陶瓷电容器10的安装性。
外层14b、15b的厚度优选为1μm以上10μm以下。通过使外层14b、15b的厚度为1μm以上，能够得到锡类的无铅焊料的高浸润性的效果。另外，通过使外层14b、15b的厚度为10μm以下，由于能够在短时间内成膜，所以提高量产性。根据同样地理由，外层14b、15b的厚度更优选为4μm以上5μm以下。
参照图4、5对外部电极14、15的更详细的结构进行说明。
图4是放大表示图1所示的一点划线包围的区域a1的示意图。即，图4表示第一外部电极14的外层14b的表面的一部分。
图5是放大表示图2所示的一点划线包围的区域a2的示意图。即，图5表示第一外部电极14的截面的一部分。
此外，由于第二外部电极15与第一外部电极14具有同样的结构，所以第二外部电极15也为图4、5所示的结构。因此，在图4、5，除第一外部电极14的各结构的符号，还附以第二外部电极15的各结构的符号。
如图4、5所示，在外部电极14、15的外层14b、15b，在其中形成有形成微小的空间的多个孔隙p。如图4所示，孔隙p沿着外层14b、15b的表面分散。另外，如图5所示，各个孔隙p具有各种截面形状。
在外层14b、15b，例如，存在凹状的凹陷孔隙p、在x轴方向贯通的孔隙p、周围全部闭塞的孔隙p等。此外，在外层14b、15b形成的孔隙p，不限于如图4、5所示的形状，也可以为在外层14b、15b中形成微小的空间的部分。
外部电极14、15的外层14b、15b的形成方法，不限于特定的方法。例如，在外层14b、15b的形成中通过使用溅射，能够迅速且容易地得到孔隙p分散的结构的外层14b、15b。对于使用溅射的外部电极14、15的形成方法的详细情况，在后文进行叙述。
在此，如图6所示，设定具有没有分散孔隙p的外层114b、115b的外部电极114、115。对由锡形成的外层114b、115b施加压缩应力时，产生从外层114b、115b的表面髭须状地成长的锡的结晶，即晶须w。晶须w可以成长至数百μm。
晶须w从外层114b、115b脱离并下落时，在搭载层叠陶瓷电容器10的电子设备中会产生各种不良状况。作为其中一个例子，由于以锡形成的晶须w具有导电性，因下落到电子设备的电路板上的晶须w将会产生电路板的短路。
由于各种原因对外部电极114、115的外层114b、115b施加压缩应力。例如，由于制造时或搬运时的冲击，或者在外层114b、115b与内层114a、115a的交界部的金属间化合物的生成等，对外层114b、115b施加压缩应力。
另一方面，如图7所示的本实施方式的外部电极14、15，也与图6所示的外部电极114、115同样，由于制造时或搬运时的冲击，或者外层14b、15b与内层14a、15a的交界部的金属间化合物的生成等，对外层14b、15b施加压缩应力。
但是，如图7中以箭头示意性地所示，对外层14b、15b施加的压缩应力通过分散在外层14b、15b的孔隙p而得到缓和。因此，在本实施方式的外部电极14、15的外层14b、15b，难以产生晶须w。
如此，在本实施方式的外部电极14、15，能够抑制在外层14b、15b的晶须的产生。因此，在外部电极14、15，不需要设置另外的结构，就能够实现抑制晶须w的产生。由此，能够防止由晶须w的产生而引起的电路板的短路等的不良状况。
此外，外部电极14、15也可以为，例如，以铜以外的材料形成内层14a、15a的结构、或者在内层14a、15a与外层14b、15b之间形成的中间层的结构等。
作为形成内层14a、15a的铜以外的材料，例如，可以举出以镍、钯、铂、银、金等为主成分的金属或者合金。另外，作为形成内层14a、15a与外层14b、15b之间的中间层的材料，例如，可以举出以镍、铂、钯、金等为主成分的金属或者合金。
另外，对于外部电极14、15的外层14b、15b，由于分散有孔隙p，在安装层叠陶瓷电容器10时与焊料的接触面积变大。因此，关于层叠陶瓷电容器10，能够将安装温度抑制得较低，并能够缩短安装时间。
外部电极14、15的结构，对于具有以锡形成的外层14b、15b作为最外层的结构以外的结构，可以任意地决定。
例如，构成外部电极14、15的层数可以适当地决定。作为一个例子，外部电极14、15，在陶瓷主体11与内层14a、15a之间可以具有用于提高与陶瓷主体11的连接性的接触金属层。另外，外部电极14、15可以仅由外层14b、15b构成。
1.4层叠陶瓷电容器10的动作
通过上述结构，对于层叠陶瓷电容器10，在第一外部电极14与第二外部电极15之间施加电压时，在第一内部电极12与第二内部电极13之间的多个电介质陶瓷层施加电压。由此，在层叠陶瓷电容器10，积蓄对应于第一外部电极14与第二外部电极15之间的电压的电荷。
2.层叠陶瓷电容器10的制造方法
2.1概略
对本实施方式的层叠陶瓷电容器10的制造方法进行说明。
首先，制作图8所示的未烧制的陶瓷主体111。陶瓷主体111，例如能够通过在z轴方向上层叠多个陶瓷片并进行热压接而得到。通过在多个陶瓷片以预先规定的图案印刷导电性膏体，能够配置内部电极112、113。
接着，烧制陶瓷主体111。陶瓷主体111的烧制，例如，能够在还原性气氛下或者低氧分压气氛下进行。由此，能够得到图9所示的陶瓷主体11。然后，在陶瓷主体11的表面形成外部电极14、15。
如上所述，在外部电极14、15的外层14b、15b的形成中使用溅射。由此，能够迅速且容易地得到分散有孔隙p的外层14b、15b。在溅射中，通过调整成膜速度等条件，能够控制外层14b、15b中的孔隙p的量。
外层14b、15b的形成中使用的溅射的种类，可以从公知的技术中适当地选择。但是，优选在外层14b、15b的形成中使用磁控溅射(magnetronsputtering)。由此，能够得到孔隙p特别良好地分散的外层14b、15b。
作为比较例，以蒸镀法和镀覆法形成图6所示的没有分散孔隙p的外层114b、115b。然后，对于以溅射形成的外层14b、15b和以蒸镀法以及镀覆法形成的外层114b、115b，使用荧光x线测定密度。
其结果为，以溅射形成的外层14b、15b为以蒸镀法和镀覆法形成的外层114b、115b的70～75％程度的密度。另外，对于以蒸镀法和镀覆法形成的外层114b、115b，确认产生了晶须w，对于以溅射形成的外层14b、15b，没有确认到产生了晶须w。
以下，对外部电极14、15的形成方法的具体例进行说明，但是外部电极14、15的形成方法不限于此。
2.2外部电极14、15的形成例1
图10是表示外部电极14、15的形成例1的流程图。图11a～图11c是表示外部电极14、15的形成例1的过程的截面图。以下，对于外部电极14、15的形成例1，按照图10适当地参照图11a～图11c进行说明。
首先，在陶瓷主体11的表面中，在没有形成外部电极14、15的区域中配置图11a所示的掩模m(步骤s1-01)。
然后，将配置了掩模m的陶瓷主体11设置在溅射装置的腔室内，对陶瓷主体11进行反溅射(步骤s1-02)。
接着，在反溅射后的陶瓷主体11，通过进行使用铜靶的第一溅射，形成图11b所示的内层14a、15a(步骤s1-03)。此时，在掩模m上也形成内层ma。
第一溅射中，通过反溅射净化陶瓷主体11的表面，因此能够得到内层14a、15a相对陶瓷主体11的特别良好的连接性。由此，不易在陶瓷主体11与内层14a、15a之间的间隙，因此，能够制造具有高耐湿性的层叠陶瓷电容器10。
此外，净化陶瓷主体11的表面的方法，不限于反溅射，例如也可以为离子束照射等。
然后，在第一溅射后的陶瓷主体11，通过进行使用了锡靶的第二溅射，形成图11c所示的外层14b、15b(步骤s1-04)。此时，在掩模m上也形成内层mb。
最后，从陶瓷主体11去除掩模m(步骤s1-05)。此时，内层ma和外层mb与掩模m一同被去除。
根据以上所述，能够得到图1～3所示的层叠陶瓷电容器10。
在外部电极14、15的形成例1，在以陶瓷主体11的50～250nm的颗粒构成的表面直接进行溅射。由此，构成内层14a、15a和外层14b、15b的结晶，成为在厚度方向延伸的柱状结晶。另外，外层14b、15b的晶须w的成长方向为外层14b、15b的厚度方向。
即，构成内层14a、15a和外层14b、15b的柱状结晶的朝向，与外层14b、15b的晶须w的成长方向一致。因此，与其设想在外层14b、15b如图5所示那样的孔隙p不存在的情况，不如是变得容易产生晶须w。
但是，以柱状结晶构成的外层14b、15b中，也通过使孔隙p分散，能够充分地抑制晶须w的产生。换言之，以柱状结晶构成的锡的溅射膜中，如果不像本发明这样分散孔隙p，会产生大量的晶须w。
另外，对于外部电极14、15的形成例1，不从腔室取出陶瓷主体11，也能够以一连串的工艺进行步骤s1-02(反溅射)、步骤s1-03(第一溅射)和步骤s1-04(第二溅射)。由此，提高层叠陶瓷电容器10的制造效率。
进一步，对于外部电极14、15的形成例1，不使用镀覆法等湿式工艺，仅通过干式工艺能够得到外部电极14、15。因此，由于不产生废液等，能够降低环境负荷。另外，在层叠陶瓷电容器10，不产生由于氢元素吸留、镀覆液的侵入或者附着等造成的不良状况。
此外，在外部电极14、15的形成例1中，不必一连串地进行步骤s1-02～s1-04，也可以在步骤s1-02～s1-04的每一步骤从腔室取出陶瓷主体11。另外，适宜地省略步骤s1-02(反溅射)也没关系。
2.3外部电极14、15的形成例2
图12是表示外部电极14、15的形成例2的流程图。图13a～图13c是表示外部电极14、15的形成例2的过程的截面图。以下，对于外部电极14、15的形成例2，按照图12适当地参照图13a～图13c进行说明。
首先，在陶瓷主体11的表面中，在形成外部电极14、15的区域涂覆导电性膏体(步骤s2-01)。导电性膏体的涂覆方法，例如，能够使用浸涂法或者印刷法等。
然后，通过烘烤涂覆于陶瓷主体11的导电性膏体，形成图13a所示的内层14a、15a(步骤s2-02)。导电性膏体的烘烤例如能够在还原性气氛下或者低氧分压气氛下进行。
接着，在陶瓷主体11的表面中，在不形成内层14a、15a的区域，配置图13b所示的掩模m(步骤s2-03)。
然后，将配置有掩模m的陶瓷主体11设置在溅射装置的腔室内，对陶瓷主体11通过进行使用了锡靶的第二溅射，形成图13b所示的外层14b、15b(步骤s2-04)。此时，在掩模m上也形成外层mb。
最后，从陶瓷主体11去除掩模m(步骤s2-05)。此时，外层mb与掩模m一同被去除。
根据以上所述，能够得到图1～3所示的层叠陶瓷电容器10。
此外，对于外部电极14、15的形成例2，也可以不对图8所示的未烧制的陶瓷主体111进行步骤s2-01(涂覆导电性膏体)。此时，能够将导电性膏体的烘烤(步骤s2-02)与陶瓷主体111的烧制同时进行。
另外，对于外部电极14、15的形成例2，通过烘烤导电性膏体来形成内层14a、15a，但是可以适当地变更内层14a、15a的形成方法。作为内层14a、15a的其他形成方法，例如，可以举出镀覆法或者蒸镀法。
2.4外部电极14、15的形成例3
图14是表示外部电极14、15的形成例3的流程图。图15a～图15c是表示外部电极14、15的形成例3的过程的截面图。以下，对于外部电极14、15的形成例3，按照图14并适当地参照图15a～图15c进行说明。
首先，陶瓷主体11的表面中，在朝向引出内部电极12、13的x轴方向的端面涂覆导电性膏体(步骤s3-01)。
然后，通过烘烤涂覆于陶瓷主体11的导电性膏体，形成图15a所示的第一内层14a1、15a1(步骤s3-02)。
接着，在形成了第一内层14a1、15a1的陶瓷主体11的表面中，在不形成外部电极14、15的区域配置图15b所示的掩模m(步骤s3-03)。
然后，将配置有掩模m的陶瓷主体11设置在溅射装置的腔室内，在陶瓷主体11，通过进行使用了铜靶的第一溅射，形成图15c所示的第二内层14a2、15a2(步骤s3-04)。此时，在掩模m上也形成内层ma。
由此，得到由第一内层14a1、15a1和第二内层14a2、15a2构成的内层14a、15a。
然后，通过在第一溅射后的陶瓷主体11进行使用了锡靶的第二溅射，形成外层14b、15b(步骤s3-05)。
最后，从陶瓷主体11去除掩模m(步骤s3-06)。此时，内层ma与掩模m一同被去除。
根据以上所述，能够得到图1～3所示的层叠陶瓷电容器10。
对于外部电极14、15的形成例3，通过在第一溅射前的陶瓷主体11烘烤导电性膏体，形成第一内层14a1、15a1，由此，提高外部电极14、15与内部电极12、13的连接性。
另一方面，通过将形成第一内层14a1、15a1的区域限制于陶瓷主体11的朝向x轴方向的端面，能够抑制层叠陶瓷电容器10的z轴方向的厚度。
3.其他的实施方式
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不仅仅限于上述实施方式，当然可以施加各种变更。
例如，上述实施方式中，对于作为陶瓷电子部件的一个例子说明了层叠陶瓷电容器10，但本发明可以适用于所有具有一对外部电极的陶瓷电子部件。作为这种陶瓷电子部件，例如，可以举出电感器或者压电部件等。