一种锂离子电池用镍钴锰酸锂正极复合材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料的制备方法。

背景技术：

近年来，锂离子电池由于具有工作电压高、容量高、自放电小和循环寿命长等优点而征服了便携式电子市场，并成为电动汽车(包括EV和HEV等)和大规模储能系统用动力电源的首要选择。

随着国家对于高比能量电池的要求越来越高，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料因具有较高的理论比容量被人们认为是高比能量电池正极材料的最佳选择。但是，高镍正极材料的循环寿命一直是一个亟待解决的难题，而循环性能的衰减主要来自于Ni⁴⁺较强的氧化性，容易在材料表面被还原成导电性较差的NiO，因此需要对其进行改性或者复合。

文献Journal of Alloys and Compounds 706(2017)198-204中，将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2加入到LiOH和V2O5的水溶液中，剧烈搅拌后，蒸发掉溶剂，烘干、煅烧，得到Li3VO4包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，包覆后的材料表现出很好的电化学性能，在1.0C放电倍率下，100周以后的容量保持率仍有83.54％，而未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的容量保持率仅为54.27％；但是，该方法使用的V2O5难溶于水，制备V2O5水溶液的难度很大，且有较大的毒性，对人身体危害较大，不适合工业生产。

文献Electrochimica Acta 149(2014)86–93中，采用两步法制备碳纳米片复合的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，具体步骤是：先通过Hummer法制备得到大小均匀的纳米片，然后将纳米片与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合，在研钵中研磨0.5h，再加入到30ml乙醇中，超声分散，最后在50℃下搅拌8h，80℃烘干后，得到纳米片复合的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。复合纳米片的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表现出更好的电性能，在5.0C下仍能有163.8mAh/g的容量，1.0C倍率下150周循环后，仍能有92.2％的容量保持率。但是，上述制备过程较为复杂，需要提前制备好纳米片，过程繁琐，不适合大规模生产。

因此，有必要提供一种制备方法更为简单的，循环寿命和容量保持率更佳的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的改性方法。

技术实现要素：

本发明提供了一种锂离子电池用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料的制备方法，该方法制备获得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料的电化学性能优异，具有较高的容量保持率和较好的循环稳定性。

本发明的具体方案如下：

一种锂离子电池用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料的制备方法，包括：

(1)将单壁碳纳米管、表面活性剂和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在分散介质中球磨混合后，烘干，得到前驱体；

(2)将所述前驱体置于惰性气体气氛中焙烧，得到单壁碳纳米管复合的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料。

实验发现，将单壁碳纳米管和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料进行复合，可以在一定程度上抑制Ni⁴⁺被还原成NiO，进而提高材料的循环性能；与此同时，由于单壁碳纳米管的比表面积比较大，且长径比高，很容易与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料缠绕在一起，形成良好的导电网络，能够在单壁碳纳米管添加量极少的情况下，保证正极复合材料具有较高的导电性能。

在单壁碳纳米管和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料进行复合的过程中，加入表面活性剂，能够使得混合更为均匀，进而提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料的电化学性能。作为优选，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、溴化十六烷基三甲铵、十二烷基苯磺酸钠或2-已基乙烷磺基琥珀酸。

作为优选，所述的分散介质为乙醇、N-甲基吡咯烷酮或脂肪醇聚氧乙烯醚。

作为优选，所述单壁碳纳米管与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的质量比为1:1～2.5。

作为优选，步骤(1)中，所述球磨的时间为2～8h。

作为优选，步骤(2)中，所述焙烧的工艺条件为：以2～8℃/min的速率升温至500-850℃，焙烧4～10h。

作为优选，步骤(2)中，所述惰性气体为氦气或氩气。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明方法采用单壁碳纳米管与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料进行复合，得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料的电化学性能优异，具有较高的容量保持率和较好的循环稳定性。

(2)本发明方法既保证加入的单壁碳纳米管的含量极少，又能确保LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料的电化学性能保持较高的水平。

附图说明

图1为实施例1制备得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料与未复合的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的SEM图；

其中，a为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料；b为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。

图2为实施例1制备得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料与未复合的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在3.0-4.3V(vs Li⁺/Li)电压范围、0.2C倍率下的循环性能曲线。

具体实施方式

实施例1

一种锂离子电池用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将0.02g的单壁碳纳米管、0.04g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散到20ml乙醇中，混合搅拌1h后，加入3.0g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料粉末，转至球磨罐中，高速旋转4h后，烘干，得到前驱体；即：单壁碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的质量比为1:2:1000:1.5；

(2)将上述前驱体置于氩气气氛中以3℃/min的速率升温至600℃并恒温焙烧4h，然后自然冷却至室温，得到单壁碳纳米管复合的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料。

实施例2

一种锂离子电池用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将0.02g的单壁碳纳米管、0.03g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散到30ml乙醇中，混合搅拌3h后，加入5.0g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料粉末，转至球磨罐中，高速旋转4h后，烘干，得到前驱体；即：单壁碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的质量比为1:1.5:1500:2.5；

(2)将上述前驱体置于氩气气氛中以4℃/min的速率升温至500℃并恒温焙烧5h，然后自然冷却至室温，得到单壁碳纳米管复合的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料。

由图1可知，复合后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料有很长、很细的单壁碳管缠绕其中具有很好的网状结构，而未复合的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料为大小均匀的颗粒形状。

实施例3

一种锂离子电池用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将0.02g的单壁碳纳米管、0.02g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散到24ml脂肪醇聚氧乙烯醚中，混合搅拌2h后，加入3.0g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料粉末，转至球磨罐中，高速旋转4h后，烘干，得到前驱体；即：单壁碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的质量比为1:1:1200:1.5；

(2)将上述前驱体置于氩气气氛中以3℃/min的速率升温至550℃并恒温焙烧6h，然后自然冷却至室温，得到单壁碳纳米管复合的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料。

实施例4

一种锂离子电池用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将0.02g的单壁碳纳米管、0.04g溴化十六烷基三甲铵(CTAB)分散到16ml脂肪醇聚氧乙烯醚中，混合搅拌2.5h后，加入2.0g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料粉末，转至球磨罐中，高速旋转4h后，烘干，得到前驱体；即：单壁碳纳米管、溴化十六烷基三甲铵、脂肪醇聚氧乙烯醚和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的质量比为1:2:800:1；

(2)将上述前驱体置于氩气气氛中以5℃/min的速率升温至650℃并恒温焙烧8h，然后自然冷却至室温，得到单壁碳纳米管复合的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料。

将上述实施例和对比例制备获得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料与导电剂碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁剪成正极极片，于120℃真空干燥24小时。以金属锂为对电极，将电解质LiPF6盐溶解于质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中形成电解液，电解液的浓度为1mol/L，在氩气手套箱中组装成CR2032扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为2.75V-4.2V(vs.Li⁺/Li)。

检测结果如图2所示，结果表明：实施例1所得的单壁碳纳米管复合的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极复合材料的首次放电比容量为196.3mAh/g，经100次循环后，容量仍有180mAh/g，容量保持率为91.7％，而未复合的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料首次放电比容量为190.6mAh/g，在100次后的容量仅为152.2mAh/g，容量保持率为79.8％。