一种采用纳米颗粒制备CZTS薄膜的方法与流程

本发明涉及czts薄膜领域技术，尤其是指一种采用纳米颗粒制备czts薄膜的方法。

背景技术：

最近，czts材料受到了越来越多的关注。因其具有低成本，无毒，组成元素储量丰富而成为非常有希望的薄膜光伏器件的吸收层材料。同时，通过调整薄膜种硫元素和硒元素的比例，可以调整材料的禁带宽度。czts区分于其它太阳电池材料的一个非常重要的优点是它非常适用于采用非真空的方法来获得高转换效率。目前czts世界最高转换效率是12.6％，它是一种包括剧毒溶剂联氨的純溶液的方法。目前，针对czts薄膜的报道有很多，包括真空方法的溅射，共蒸以及非真空方法。同真空方法相比，非真空方法因价格低廉，生产效率高而广为人所知。在非真空方法中，转换效率最高的czts薄膜是由原子前驱膜溶液或者纳米颗粒悬浮液来制备的。尽管此类方法因工艺简单，价格低廉，方便大面积化，他们受限于有毒溶剂或有机金属的使用，使其不能进行大规模的生产。特别是使用联氨的情况下，需要整个薄膜的准备过程都要在惰性气体环境中进行。因此，这种方法很难做到低成本和大面积化。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种采用纳米颗粒制备czts薄膜的方法，其能有效解决现有之czts薄膜制备方法成本高的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种采用纳米颗粒制备czts薄膜的方法，包括有以下步骤：

(1)将50g1mm直径的研磨球和13.6g50微米的研磨球同1gczts粉末进行混合，倒入研磨容器内；

(2)向研磨容器内滴入3ml酒精；

(3)将研磨容器进行密封；

(4)将研磨容器固定在球磨容器上；

(5)进行36小时顺时针及逆时针方向旋转球磨，同时球磨容器主动，带动研磨容器公转；(6)向25微米孔径过滤网上滴入3ml2-(2-乙氧基乙烷)；

(7)将研磨完的溶液进行过滤，获得溶液；

(8)用酒精和2-(2-乙氧基乙烷)将溶液进行稀释；

(9)将溶液进行超声处理；

(10)将溶液进行低速离心处理，防止颗粒凝结，处理完成后去除沉淀物；

(11)将溶液进行高速离心处理，防止颗粒凝结，处理完成后去除沉淀物；

(12)在溶液中加入适量甲醇，并进行超声波处理；

(13)将溶液进行高速离心处理，使溶液中悬浮颗粒完全沉淀，去除溶剂；

(14)将沉淀物中加入酒精，进行超声处理；

(15)将溶液进行离心处理，使溶液中悬浮颗粒完全沉淀，去除溶剂；

(16)重复步骤(14)-(15)三次，获得纯纳米颗粒；

(17)称取纳米颗粒的重量，并加入适量酒精进行超声处理，获得czts纳米颗粒溶液；

(18)采用旋转涂覆的方法在覆mo的钠钙玻璃上喷涂czts前驱膜；

(19)采用低温加热的方式去除czts中的有机溶剂。

优选的，所述步骤(10)中低速离心处理的转速为1500rpm，处理时间为10分钟。

优选的，所述步骤(11)中高速离心处理的转速为6000rpm，处理时间为30分钟。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：本发明通过湿法球磨的方式，采用了没有任何毒性的溶剂来制备czts的纳米颗粒溶液。采用过滤及离心分离的方式来获得仅仅含有czts纳米颗粒的溶液。通过采用合适的球磨时间，溶剂种类及离心时间获得了纳米颗粒生产效率最高的配方。这一纳米颗粒之后被用来制备czts前驱膜。之后这一前驱膜被用于硫气氛的高温退火。czts薄膜晶粒尺寸及晶向都得到了有效的改善。薄膜中硫元素的比例也超过了50％。通过采用x射线衍射及拉曼谱发现薄膜中没有二次相。

为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明：

附图说明

图1是本发明之较佳实施例采用不同离心处理条件的czts颗粒形貌：(a)无离心处理；(b)低速离心处理；(c)1次高速离心处理；(d)2次高速离心处理；(e)3次高速离心处理；

图2是本发明之较佳实施例采用动态光谱方法测量的不同离心处理条件得到czts溶液中的颗粒尺寸分布((a)-(e)对应于图1中的(a)-(e))；

图3是本发明之较佳实施例采用旋转方法涂覆czts薄膜的表面形貌：(a)20,000倍；(b)10,000倍and(c)5000倍。

具体实施方式

本发明揭示了一种采用纳米颗粒制备czts薄膜的方法，包括有以下步骤：

(1)将50g1mm直径的研磨球和13.6g50微米的研磨球同1gczts粉末进行混合，倒入研磨容器内。

(2)向研磨容器内滴入3ml酒精。

(3)将研磨容器进行密封。

(4)将研磨容器固定在球磨容器上。

(5)进行36小时顺时针及逆时针方向旋转球磨，同时球磨容器主动，带动研磨容器公转。

(6)向25微米孔径过滤网上滴入3ml2-(2-乙氧基乙烷)。

(7)将研磨完的溶液进行过滤，获得溶液。

(8)用酒精和2-(2-乙氧基乙烷)将溶液进行稀释。

(9)将溶液进行超声处理。

(10)将溶液进行低速离心处理，防止颗粒凝结，处理完成后去除沉淀物。在本实施例中，低速离心处理的转速为1500rpm，处理时间为10分钟。

(11)将溶液进行高速离心处理，防止颗粒凝结，处理完成后去除沉淀物。在本实施例中，高速离心处理的转速为6000rpm，处理时间为30分钟。

(12)在溶液中加入适量甲醇，并进行超声波处理。

(13)将溶液进行高速离心处理，使溶液中悬浮颗粒完全沉淀，去除溶剂。

(14)将沉淀物中加入酒精，进行超声处理。

(15)将溶液进行离心处理，使溶液中悬浮颗粒完全沉淀，去除溶剂。

(16)重复步骤(14)-(15)三次，获得纯纳米颗粒。

(17)称取纳米颗粒的重量，并加入适量酒精进行超声处理，获得czts纳米颗粒溶液。

(18)采用旋转涂覆的方法在覆mo的钠钙玻璃上喷涂czts前驱膜。

(19)采用低温加热的方式去除czts中的有机溶剂。

一、表征方法

1.采用扫描电子显微镜来观察薄膜表面形貌；

2.采用能谱仪分心薄膜成分；

3.采用透过电子显微镜及光谱仪来分析溶液中颗粒尺寸；

4.采用x线衍射分析薄膜结构；

5.采用拉曼光伏分析薄膜种相组成；

二、实验结果

采用不同的离心方式制备了czts纳米颗粒。图1(a)展示了没有经过离心处理的czts颗粒。小颗粒和大颗粒互相凝集，形成了团簇的颗粒。因晶粒间的界限不明显，比较难于判别晶粒的尺寸。图1(b)中显示，经低速离心处理以后，大量的大颗粒被除去，凝集现象得到缓解，颗粒的边界变得明显，但仍存在粒径超过几百纳米的颗粒。为了减小颗粒尺寸，我们对溶液进行了高速离心处理，图1(c)-(e)分别为进行1、2、3次离心后的颗粒分布图。在经过2次高速离心处理后(图1(d))，溶液中的颗粒尺寸已经低于100nm。进一步增加离心处理次数，颗粒尺寸没有进一步降低(经过3次离心处理后，颗粒的尺寸保持在50-100nm)。这说明，在经历两次高速离心处理以后获得了czts的纳米颗粒。

图2给出了采用动态光谱方法测量的不同离心处理条件得到czts溶液中的颗粒尺寸分布。随着离心处理的强度增加，颗粒尺寸向小尺寸方向便宜。在经过两次高速离心处理以后，颗粒尺寸不再发生变化。这与上述结果相一致。

采用经过2次连续高速离心处理的czts溶液，利用旋转喷涂的方式在玻璃基板上制备了czts薄膜。基板旋转速度为4000rpm，在喷涂100μlczts溶液以后，可以得到厚度为1-1.5μm的薄膜。图3列出了不同放大倍数下czts薄膜的表面形貌。获得了平坦、致密的czts薄膜。

三、结论

采用湿法球磨的方式，仅使用无毒的溶剂制备了czts纳米颗粒。测量发现，所获得的颗粒尺寸在50-100nm之间。使用纳米颗粒制备czts薄膜后，获得了表面平坦均匀的薄膜。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。