本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种动力锂离子电池固态聚合物电解质及制备方法。
背景技术：
：伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。锂离子电池（Li-ion，LithiumIonBattery）：是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点，被广泛用于电动汽车、电动自行车、电动摩托车、太阳能光伏及风力发电储能系统、智能电网储能系统、移动通讯基站、电力、化工、医院备用UPS、EPS电源、安防照明、便携移动电源、矿山安全设备等多种领域。随着锂电池在动力领域的应用，锂离子电池安全、高容量和长寿命成为关键。但由于有机液体电解质容易出现漏液、燃烧等，存在安全隐患，且原料价格高。近些年，固体电解质用于锂离子电池得到了迅速的发展。电解质作为锂离子电池的关键材料影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质也就是聚合物电解质。以聚合物电解质取代液态电解质，是锂离子电池发展的一个重大进步，其显著特点就是提高了电池的安全性能，易于加工成膜，可以做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池，并且能够很好的适应电池冲放电过程中电极的体积变化。目前研究较多的聚合物电解质体系主要有PEO、PAN、PMMA、PVDF、PVC等几大类，其中，电解质体系聚氧乙烯(PEO)由于具有易于离子传导的结构特征而始终备受关注，但是，由于聚合物电解质采用不断的络合-解离-再络合的过程实现锂离子传导过程，因此，聚合物与金属离子形成的配合物的结构是以分散、隔离的晶粒为中心，传输效率极低，阻碍了聚合物电解质在快速启动的动力电池领域的应用。中国发明专利申请号201110111782.2公开了互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法，采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂(LiAMPS)和乙烯基三乙氧基硅烷自由基聚合得到线性聚合物P(LiAMPS-co-VTES)，P(LiAMPS-co-VTES)含有乙氧基官能团进一步水解缩聚形成网络结构，同时交联剂单体聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯发生自由基聚合形成另一网络结构，虽然制备的聚合物电解质的尺寸稳定性较高，但是该电解质室温离子电导率较低。中国发明专利申请号201610875530.X公开了一种双锂盐复合的PEO基聚合物电解质及其制备方法，将PEO、纳米氧化物、锂盐在乙腈中分散；然后通过流延成膜的方法，将混合液倒在聚四氟乙烯的模具中，自然干燥，最终制备出了微米级厚度的聚合物电解质薄膜，提高了聚合物电解质的离子电导，但是纳米氧化物、有机锂盐及无机锂盐与有机机体中分散性和选择性各不相同，制备出性能稳定的聚合物电解质较为困难。因此，有必要提出一种可控的方案克服现有锂电池用聚合物电解质传输效率低的缺陷，有效提高离子传输效率，推动聚合物电解质在快速启动的动力电池领域的应用。技术实现要素：针对现有锂电池用聚合物电解质传输效率低，难以在动力电池领域应用的缺陷，本发明提出一种动力锂离子电池固态聚合物电解质及制备方法，实现了高效离子传输，为聚合物电解质在动力锂离子电池的应用提供了可靠地保证。为解决上述问题，本发明采用一种动力锂离子电池固态聚合物电解质的制备方法，具体制备方法为：（1）按质量比为1:1-3将固态分散剂溶于有机溶剂1中，得到固态分散剂溶液；（2）按质量比为1:2-9将粒径为30-120nm的锂盐晶体与有机溶剂2混合，在水浴或者油浴环境80-110℃下高速搅拌，均匀分散，再将所述固态分散剂溶液加入，所述固态分散剂溶液与锂盐晶体的质量比为2-6:1，使固态分散剂包裹锂盐晶体，在经过150-210℃蒸发，除去有机溶剂1和2，在室温条件下干燥粉碎，得到锂盐/固态分散剂复合颗粒；（3）将α-二亚胺钯烯烃催化剂与所述锂盐/固态分散剂复合颗粒混合，通入充满乙烯气体的腔室中，腔室压力为0.1-0.4MPa，密封密闭容器，所述锂盐/固态分散剂复合颗粒在乙烯气体中的浓度为12-30g/L；（4）加热密闭容器至50-60℃，进行0.5-8小时聚合反应，得到固态聚合物电解质。优选的，所述锂盐晶体为微小单晶颗粒，化学成分包括LiAsF6、LiBF4、LiBH4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiNH2、Li2NH、Li2CO3、Li3PO4、C6H5COOLi、LiCl、LiBr、LiF中的一种或多种混合物，粒径为30-120nm。优选的，所述有机溶剂1为氯仿、95%乙醇、无水乙醇、丙酮、异丙醇中的一种，所述有机溶剂2为环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种。优选的，所述固态分散剂包括：分散剂LBD-1、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、聚乙烯吡咯酮、尿素、琥珀酸、胆酸、去氧胆酸、右旋糖酐、半乳糖、蔗糖以及季戊四醇中的一种。优选的，所述包裹锂盐晶体的固态分散剂厚度为50-200nm。优选的，在通入乙烯气体前需用保护性气体清洗腔室，直至腔室内的氧气含量降至0.001ppm以下。优选的，所述α-二亚胺钯烯烃催化剂与所述锂盐/固态分散剂复合颗粒的质量比为1:120-300。优选的，加热密闭容器的升温速度控制在5-10℃/小时。另一方面提供一种动力锂离子电池固态聚合物电解质，采用上海苏制备方法，制备得到固态聚合物电解质，所述电解质的结构为纳米锂盐在超支化聚乙烯高分子中均匀分散的网状结构。针对现有锂电池用聚合物电解质传输效率低，难以在动力电池领域应用的缺陷，本发明提出一种动力锂离子电池固态聚合物电解质及制备方法，将锂盐离子液通过固态分散剂分散，然后加入乙烯，在50-60℃，双核苊(α-二亚胺)钯烯烃催化作用下形成高分子量超支化聚乙烯。由于超支化聚合物呈三维立体的高度支化的分子结构，具有较低的熔融粘度和较低的分子间交联，在高分子量超支化聚乙烯形成的过程中，通过加入锂盐离子液，锂离子作为空间支撑，使超支化结构中形成利于锂离子的传输通道，不但可以通过络合-解离-再络传输离子，而且锂离子的支撑空间为锂离子的扩散运动提供通道，从而实现了高效离子传输，为聚合物电解质在动力锂离子电池的应用提供了可靠地保证。将本发明制备的一种动力锂离子电池固态聚合物电解质与凝胶聚合物电解质、纯固体聚合物电解质相比，室温离子导电率和机械性能参数如表1所示。表1：本发明聚合物电解质凝胶聚合物电解质纯固体聚合物电解质室温离子导电率（S/cm）4×10-3-9×10-35×10-4-3×10-33×10-4-6×10-4抗拉强度MPa35-6025-400.03-0.25本发明一种动力锂离子电池固态聚合物电解质及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明高分子量超支化聚乙烯形成的过程中，通过计入锂盐离子液，锂离子作为空间支撑，使超支化结构中形成利于锂离子的传输通道，不但可以通过络合-解离-再络传输离子，而且锂离子的支撑空间为锂离子的扩散运动提供通道，从而实现了高效离子传输，为聚合物电解质在动力锂离子电池的应用提供了可靠地保证。2、本发明采用双核苊(α-二亚胺)钯烯烃，使乙烯聚合反应时，因其具有很高的催化活性，大大缩短了反应时间，降低了成本。3、本发明工艺方法简单，生产周期短，原料来源广泛，对降低电池生产成本，节约资源都起到积极作用。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）按质量比为1:1将LBD-1溶于有机溶剂氯仿中，得到固态分散剂溶液；（2）按质量比为1:2将粒径为120nm的LiAsF6锂盐微小单晶颗粒与有机溶剂环状碳酸酯混合，在水浴环境110℃下高速搅拌，均匀分散，再将所述固态分散剂溶液加入，所述固态分散剂溶液与锂盐晶体的质量比为6:1，使固态分散剂包裹锂盐晶体，在经过150℃蒸发，除去氯仿和环状碳酸酯，在室温条件下干燥粉碎，得到包裹锂盐晶体的固态分散剂厚度为50nm的锂盐/固态分散剂复合颗粒；（3）用保护性气体清洗腔室，直至腔室内的氧气含量降至0.001ppm以下，将质量比为1:120的α-二亚胺钯烯烃催化剂与所述锂盐/固态分散剂复合颗粒混合，通入充满乙烯气体的腔室中，腔室压力为0.4MPa，密封密闭容器，所述锂盐/固态分散剂复合颗粒在乙烯气体中的浓度为12-g/L；（4）加热密闭容器至60℃，加热密闭容器的升温速度控制在5℃/小时，足够慢的升温速度降低爆炸危险性，进行0.5小时聚合反应，得到纳米锂盐在网状结构超支化聚乙烯高分子中均匀分散的固态聚合物电解质。对本实施例中制备的固态聚合物电解质进行测试如表2所示。实施例2（1）按质量比为1:3将聚乙二醇-4000溶于有机溶剂无水乙醇中，得到固态分散剂溶液；（2）按质量比为1:9将粒径为30nm的LiCl、LiBr、LiF混合物锂盐微小单晶颗粒与链状碳酸酯混合，在油浴环境80℃下高速搅拌，均匀分散，再将所述固态分散剂溶液加入，所述固态分散剂溶液与锂盐晶体的质量比为4:1，使固态分散剂包裹锂盐晶体，在经过170℃蒸发，除去无水乙醇和链状碳酸酯，在室温条件下干燥粉碎，得到包裹锂盐晶体的固态分散剂厚度为100nm的锂盐/固态分散剂复合颗粒；（3）用保护性气体清洗腔室，直至腔室内的氧气含量降至0.001ppm以下，将质量比为1:150的α-二亚胺钯烯烃催化剂与所述锂盐/固态分散剂复合颗粒混合，通入充满乙烯气体的腔室中，腔室压力为0.3MPa，密封密闭容器，所述锂盐/固态分散剂复合颗粒在乙烯气体中的浓度为18g/L；（4）加热密闭容器至58℃，加热密闭容器的升温速度控制在6℃/小时，足够慢的升温速度降低爆炸危险性，进行2小时聚合反应，得到纳米锂盐在网状结构超支化聚乙烯高分子中均匀分散的固态聚合物电解质。对本实施例中制备的固态聚合物电解质进行测试如表2所示。实施例3（1）按质量比为1:2将琥珀酸溶于丙酮中，得到固态分散剂溶液；（2）按质量比为1:7将粒径为90nm的LiNH2与Li2NH混合物锂盐微小单晶颗粒与羧酸酯混合，在水浴环境100℃下高速搅拌，均匀分散，再将所述固态分散剂溶液加入，所述固态分散剂溶液与锂盐晶体的质量比为5:1，使固态分散剂包裹锂盐晶体，在经过190℃蒸发，除去丙酮和羧酸酯，在室温条件下干燥粉碎，得到包裹锂盐晶体的固态分散剂厚度为120nm的锂盐/固态分散剂复合颗粒；（3）用保护性气体清洗腔室，直至腔室内的氧气含量降至0.001ppm以下，将质量比为1:230的α-二亚胺钯烯烃催化剂与所述锂盐/固态分散剂复合颗粒混合，通入充满乙烯气体的腔室中，腔室压力为0.2MPa，密封密闭容器，所述锂盐/固态分散剂复合颗粒在乙烯气体中的浓度为20g/L；（4）加热密闭容器至60℃，加热密闭容器的升温速度控制在6℃/小时，足够慢的升温速度降低爆炸危险性，进行8小时聚合反应，得到纳米锂盐在网状结构超支化聚乙烯高分子中均匀分散的固态聚合物电解质。对本实施例中制备的固态聚合物电解质进行测试如表2所示。实施例4（1）按质量比为1:1.5将半乳糖溶于异丙醇中，得到固态分散剂溶液；（2）按质量比为1:7将粒径为90nm的Li2CO3与Li3PO4混合物锂盐微小单晶颗粒与环状碳酸酯混合，在水浴或者油浴环境85℃下高速搅拌，均匀分散，再将所述固态分散剂溶液加入，所述固态分散剂溶液与锂盐晶体的质量比为5:1，使固态分散剂包裹锂盐晶体，在经过180℃蒸发，除去异丙醇和环状碳酸酯，在室温条件下干燥粉碎，得到包裹锂盐晶体的固态分散剂厚度为60nm的锂盐/固态分散剂复合颗粒；（3）用保护性气体清洗腔室，直至腔室内的氧气含量降至0.001ppm以下，将质量比为1:120-300的α-二亚胺钯烯烃催化剂与所述锂盐/固态分散剂复合颗粒混合，通入充满乙烯气体的腔室中，腔室压力为0.2MPa，密封密闭容器，所述锂盐/固态分散剂复合颗粒在乙烯气体中的浓度为26g/L；（4）加热密闭容器至52℃，加热密闭容器的升温速度控制在7℃/小时，足够慢的升温速度降低爆炸危险性，进行4.5小时聚合反应，得到纳米锂盐在网状结构超支化聚乙烯高分子中均匀分散的固态聚合物电解质。对本实施例中制备的固态聚合物电解质进行测试如表2所示。实施例5（1）按质量比为1:2.5将聚乙烯吡咯酮溶于异丙醇中，得到固态分散剂溶液；（2）按质量比为1:5将粒径为60nm的LiAsF6锂盐微小单晶颗粒与链状碳酸酯混合，在水油浴环境95℃下高速搅拌，均匀分散，再将所述固态分散剂溶液加入，所述固态分散剂溶液与锂盐晶体的质量比为5.5:1，使固态分散剂包裹锂盐晶体，在经过190℃蒸发，除去有机溶剂异丙醇和链状碳酸酯，在室温条件下干燥粉碎，得到包裹锂盐晶体的固态分散剂厚度为180nm的锂盐/固态分散剂复合颗粒；（3）用保护性气体清洗腔室，直至腔室内的氧气含量降至0.001ppm以下，将质量比为1:240的α-二亚胺钯烯烃催化剂与所述锂盐/固态分散剂复合颗粒混合，通入充满乙烯气体的腔室中，腔室压力为0.23MPa，密封密闭容器，所述锂盐/固态分散剂复合颗粒在乙烯气体中的浓度为18g/L；（4）加热密闭容器至50-60℃，加热密闭容器的升温速度控制在6℃/小时，足够慢的升温速度降低爆炸危险性，进行4.5小时聚合反应，得到纳米锂盐在网状结构超支化聚乙烯高分子中均匀分散的固态聚合物电解质。对本实施例中制备的固态聚合物电解质进行测试如表2所示。对比例在氩气气氛手套箱中下，称取0.3gPEO，放入20mL混料瓶中，然后加入10mL乙腈，磁力搅拌直至PEO完全溶解，无明显固体颗粒存在，再加入0.16gLiTFSI，搅拌至完全分散，加入0.02纳米氧化铝，粒径20nm，分散完全后，再称取0.04gLiI粉体加入其中，然后利用磁力搅拌装置混合均匀。搅拌48h后，呈乳白色悬浊液，将其倒入聚四氟乙烯模具中流延成膜，自然风干，72h后完全干燥，制备得到PEO基聚合物电解质。对对比例中制备的固态聚合物电解质进行测试如表2所示。表2：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例离子导电率（×10-3S/cm）7.56.65.26.27.60.43-40℃离子导电率（×10-4S/cm）8.36.14.95.44.60.18抗拉强度MPa52506780730.64当前第1页1 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