一种金属纳米簇掺杂的忆阻器及其制备方法与流程

本发明涉及微电子技术领域，且特别涉及一种金属纳米簇掺杂的忆阻器及其制备方法。

背景技术：

忆阻器利用阻变层材料在外加电场的作用下表现出的两个或两个以上不同电阻态来实现数据存储，是近年来被广泛关注的一种新型非易失性存储器，在工业界与学术界引发研究热潮。忆阻器是由简单的上电极-阻变层-下电极的三明治结构构成，其中阻变层材料是忆阻器发生电阻转变的载体，不同类型的阻变材料导致忆阻器呈现不同存储窗口值、保持特性及擦写速度等，其各项性能参数均与阻变层材料性质密切相关。阻变层材料通常是半导体特性或绝缘性材料，目前被报道的阻变层材料种类十分广泛，按基本属性可分为无机材料、有机材料等。无机材料如二元氧化物(二氧化钛，二氧化锌，二氧化铪等)、硫族固态电解质等，无机材料作为阻变层材料通常表现出更稳定、更快速、耐受性更好的忆阻效应，有机材料如pvk、p3ht，pi、pvp等也具备典型的忆阻开关效应，特点就是高柔韧性、成本低廉、制备较简单。但实用化的忆阻器产品迟迟没有推出，这是因为目前报道的各项优异性能是在不同的忆阻器中实现的，且现有忆阻器普遍存在操作电压高、功耗大、保持特性差，循环耐受差、擦写速度慢等问题。为了解决这些问题，就需要从材料改性和结构优化等多方面进一步提升忆阻器的各项性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金属纳米簇掺杂的忆阻器，此忆阻器利用技术纳米簇作为掺杂体，能够起到加强局部电场的作用，获得更优异的阻变切换性能。

本发明的另一目的在于提供一种金属纳米簇掺杂的忆阻器的制备方法，通过提拉镀膜方式形成阻变层，制备方法简单，成本低廉，可塑性强，金属纳米簇的掺杂量可调。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

一种金属纳米簇掺杂的忆阻器，包括上电极、阻变层和下电极，所述阻变层位于所述上电极和所述下电极之间，所述阻变层为掺杂有金属纳米簇的阻变材料薄膜。

一种上述的金属纳米簇掺杂的忆阻器的制备方法，其包括：

s1，清洗所述下电极；

s2，采用提拉镀膜方式在清洗后的所述下电极表面形成所述阻变层；

s3，采用磁控溅射方法在所述阻变层上生长所述上电极。

本发明实施例的金属纳米簇掺杂的忆阻器及其制备方法的有益效果是：

金属纳米簇是几个到几十个金属原子构成相对稳定的纳米结构，其尺寸一般为几个纳米，具有特殊电化学性能和量子尺寸效应，本发明利用金属纳米簇作为掺杂体，掺入阻变材料薄膜中，生物相容性好，在外加电场作用下，能够起到加强局部电场等作用，以及，金属纳米簇能够成为导电细丝形成的优先位置，降低导电细丝形成的随机性而提高电阻转变特性。其表现出更好的忆阻切换效应，其循环稳定性，保持特性较好，且开关电压低，能耗低，擦写速度极快，达到10ns级别。同时制作过程简单，成本低廉，可塑性强。通过调整金属簇的掺杂种类及程度，增加了忆阻性能调控的灵活性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例的金属纳米簇掺杂的忆阻器的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例制作的忆阻器的模型示意图；

图3为实施例1中的丝素蛋白薄膜的形貌图；

图4中a为实施例2中的丝素蛋白薄膜的形貌图，b为a相应的表面电势扫描图；

图5为图4a和图4b对应的标记位置的表面电势数据；

图6为实施例1提供的忆阻器在高阻态和低阻态之间循环1次的电流-电压循环扫描图；

图7为实施例1提供的忆阻器在高阻态和低阻态之间循环50次的电流-电压循环扫描图；

图8为实施例1提供的忆阻器在高阻态和低阻态之间循环100次的电流-电压循环扫描图；

图9为实施例1的忆阻器的擦写速度性能图；

图10为实施例2(agncsfraction30％)、实施例3(agncsfraction10％)、实施例4(agncsfraction20％)、实施例5(agncsfraction40％)以及对比例1(agncsfraction0％)的忆阻器的开关比以及操作电压比较图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的金属纳米簇掺杂的忆阻器及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种金属纳米簇掺杂的忆阻器，包括上电极、阻变层和下电极，所述阻变层位于所述上电极和所述下电极之间，所述阻变层为掺杂有金属纳米簇的阻变材料薄膜。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上电极为金属单质电极或合金电极，下电极为氧化物电极或氮化物电极。更为优选地，上电极为金属单质电极，例如ag电极、cu电极等。下电极优选为氧化物电极，例如氧化铟锡(ito)电极、f掺杂氧化锡(fto)电极等。

进一步地，在本发明较佳实施例中，阻变材料薄膜选自金属氧化物薄膜、高分子聚合物薄膜、天然蛋白质薄膜中的一种。金属氧化物可以选用二氧化钛、二氧化锌、二氧化铪等。高分分子聚合物可以选用pvk、p3ht，pi、pvp等。天然蛋白质可以选用白蛋白、丝素蛋白、丝胶蛋白、牛血清蛋白、羊毛角蛋白等。

进一步优选地，本实施例中，阻变材料薄膜选用丝素蛋白薄膜。丝素蛋白是一种天然蛋白质，其具备典型的阻态转变特性，同时相比较无机材料与有机材料，蛋白质材料具有更好的生物相容性以及生物降解可控特性，因而在未来可穿戴可植入式电子设备领域具备更大应用潜能。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述金属纳米簇选自金纳米簇、银纳米簇、铜纳米簇中的一种。更为优选地，金属纳米簇为银纳米簇(agncs)。选用agncs能够获得更平整的复合形貌，更突出的表面电势差异区域。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上电极的厚度为60～80nm，阻变层的厚度为30～40nm，下电极的厚度为160～200nm。更为优选地，上电极的厚度为70nm，下电极的厚度为180nm。调控上电极、阻变层和下电极的厚度，赋予忆阻器更为持久的保持特性，保持时间达到10⁴s以上。

进一步地，在本发明较佳实施例中，阻变材料薄膜中，金属纳米簇的掺杂量为10～40％。即，金属纳米簇占阻变材料薄膜质量的10～40％。更为优选地，金属纳米簇的掺杂量为30％。随着掺杂量的提高，忆阻器的开关比得到有效提高，存储窗口值增大，有利于外围电路识别器件所存储的状态。

本发明还提出了上述金属纳米簇掺杂的忆阻器的制备方法，其包括：

s1，清洗所述下电极；

s2，采用提拉镀膜方式在清洗后的所述下电极表面形成所述阻变层；

s3，采用磁控溅射方法在所述阻变层上生长所述上电极。

步骤s1中，采用所述的ito导电玻璃清洗，是指将ito导电玻璃进行去污处理，例如将其浸没在丙酮等有机溶液中进行超声清洗。

步骤s2中，采用提拉镀膜方式在清洗后的所述下电极表面形成所述阻变层的步骤包括：

s21，配置天然蛋白溶液。具体步骤包括：

(1)将天然蚕茧置于弱碱溶液(例如3～5g/l的碳酸氢钠溶液)中，加热煮沸20～40min，重复2次后，得到脱胶蚕丝。

(2)利用8～10mol/l的libr溶液溶解脱胶蚕丝，在50℃条件下加热3～5h，得到丝素蛋白混合液。

(3)丝素蛋白混合液经透析袋透析20～50h得到丝素蛋白溶液。可以理解的是，可以对透析得到的丝素蛋白溶液进行浓缩或稀释得到一定浓度的丝素蛋白溶液。

s22，以牛血清蛋白作为模板，采用原位还原法制得金属纳米簇。

具体地，在本发明的一个实施例中，所述金属纳米簇为金纳米簇，制备步骤为：将40～60mg/ml的牛血清蛋白溶液和9～11mm的氯金酸溶液混合，搅拌后，通入氮气，在35～40℃条件下，搅拌1～5min后，加入1mol的氢氧化钠溶液反应10～15h，反应结束后用透析袋透析2～4天，制备得到金纳米簇。优选地，牛血清蛋白溶液和氯金酸溶液的体积比为1:1，透析袋选用solarbiomd80，截留分子量8000。

在本发明的另一个实施例中，所述金属纳米簇为银纳米簇，制备步骤为：将浓度为70～80mg/ml的牛血清蛋白溶液和6～8mmol硝酸银溶液混合，搅拌后，通入氮气，在35～40℃条件下，搅拌1～5min后，加入1mol的氢氧化钠溶液反应20～40min后，加入110～130mm的硼氢化钠溶液反应50～80min，反应结束后经过透析袋透析2～4天，得到银纳米簇。优选地，牛血清蛋白溶液和硝酸银溶液的体积比为1:2。透析袋选用solarbiomd80，截留分子量8000。

本发明根据金纳米簇和银纳米簇的不同特性，以牛血清蛋白模板，调控牛血清蛋白的不同的用量，以及不同的反应参数以得到高稳定性的金属纳米簇，特别是对于银纳米簇，采用牛血清蛋白作为还原剂进行银纳米簇制备时，进一步用硼氢化钠还原，得到结构更稳定的银纳米簇。

s23，将所述金属纳米簇加入到所述天然蛋白溶液中，混合后得到掺杂溶液。具体的，掺杂过程中，将金属纳米簇和天然蛋白溶液均调整至20mg/l，然后将金属纳米簇按10～40％的体积比掺入天然蛋白溶液中得到掺杂溶液。

s24，将所述下电极浸没在所述掺杂溶液中，浸渍一段时间后，进行提拉，在所述下电极表面形成掺杂有金属纳米簇的天然蛋白质薄膜。具体的，提拉镀膜的过程为：是指将下电极，例如ito导电玻璃浸没在掺杂溶液中，优选地，浸渍时间为260～330s，提拉速度0.05～0.2mm/s，提拉高度为18～24mm。通过调控提拉镀膜的参数，将制得的天然蛋白质薄膜的厚度控制在30-40nm。

在步骤s24之后还包括：s25，将提拉制备的所述天然蛋白质薄膜在甘油中浸泡20～30h后，清洗、干燥。将天然蛋白质薄膜浸泡在甘油溶液中，能够促进蛋白质结晶，有利于天然蛋白质薄膜的稳定性。

本发明采用牛血清蛋白作为模板制备得到的金属纳米簇包裹有牛血清蛋白，牛血清蛋白包裹金属纳米簇在电场作用下具备更低的表面电势，特别是银纳米簇的表面电势低于金纳米簇，将牛血清蛋白包裹的金属纳米簇掺杂到丝素蛋白薄膜中作为双极性电极，调控导电丝生长过程更加规律，能够获得更优异的阻变切换性能，包括更快的擦写速度，更大的开关比等。此外，牛血清蛋白包裹金属纳米簇，更有利于与丝素蛋白的混合，得到的阻变材料薄膜的形貌更为平整，表面电势差异区域更突出。

步骤s3中，在获得的掺杂有金属纳米簇的天然蛋白质薄膜的表面进行磁控溅射制得上电极。经过掩膜板遮盖以及控制溅射电流参数等，上电极的尺寸、形状、厚度等。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种金纳米簇掺杂的忆阻器，根据以下步骤制得：

(1)下电极的清洗：

将ito导电玻璃(规格为1*4cm，厚度为180nm)依次浸没在超纯水、丙酮、异丙醇溶液中，分别超声10min，用氮气吹干，得到干净的下电极。

(2)配置丝素蛋白溶液：

取10g蚕茧、剪碎、去除杂物，倒入已配置的弱碱溶液中(10g碳酸氢钠溶于2l去离子水)，加热至沸腾，维持30min，反复2次。取出蚕丝浸泡在蒸馏水中，浸泡1h，期间换水一次。后放置于60℃烘箱烘干，得到脱胶后的蚕丝。取5g脱胶蚕丝，加入35mllibr溶液(9.3mol/l)进行溶解，经过60℃，4h静置加热后制备出丝素蛋白混合液。按比例量取透析袋(solarbiomd34，截留分子量3500)，将其沸水加热15min后用蒸馏水冲洗干净，并导入丝素蛋白混合液，随后将透析袋放置在盛满蒸馏水的透析桶内，换水间隔为2h，透析2d后获取丝素蛋白溶液。

(3)金属纳米簇制备：

量取50ml牛血清蛋白溶液(50mg/ml)，以超纯水溶解氯金酸粉末配置50ml氯金酸溶液(10mm)，将两者混合搅拌，搅拌转速1000rpm，通入氮气，温度控制为37℃，搅拌2分钟后加入5ml氢氧化钠溶液(1m)，计时反应12h，反应结束后用透析袋(solarbiomd80，截留分子量8000)透析三天，制备得到金纳米簇。

(4)掺杂溶液制备：

金属纳米簇调整浓度为20mg/ml，丝素蛋白浓度20mg/ml，将金属纳米簇和丝素蛋白溶液按体积比3:7混合，得到掺杂量为30％的掺杂溶液。

(5)丝素蛋白薄膜制备：

将步骤(1)的ito导电玻璃璃浸没在步骤(4)的掺杂溶液中，浸渍300s，提拉速度0.1mm/s，提拉高度20mm，得到掺杂金属纳米簇的丝素蛋白薄膜(厚度约为35nm)。将丝素蛋白薄膜浸泡在甘油中24h，取出后用超纯水漂洗，最后经25℃培养箱晾干。

(6)上电极制备：

在步骤(5)得到的丝素蛋白薄膜表面进行磁控溅射制得ag电极，ag电极尺寸为90μm，厚度70nm。

如图2展示了忆阻器模型示意图。该蛋白质忆阻器由典型的上电极(ag)-阻变层(丝素蛋白薄膜)-下电极(ito)的三明治结构构成，阻变层厚度优选为30-40nm，ag电极厚度70nm，ito电极厚度180nm。

如图3所示为本实施例的掺杂牛血清包裹金纳米簇的丝素蛋白薄膜的扫描电镜图，由图3可以看出薄膜表面出现如白色圈所示的掺杂区域，薄膜的表面平整。

实施例2

本实施例提供一种银纳米簇掺杂的忆阻器，其与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中：

量取24ml牛血清蛋白溶液(74mg/ml)，配置48ml硝酸银溶液(7.5mm)，将两者混合搅拌，搅拌转速1000rpm，通入氮气，温度控制为37℃，搅拌2分钟后加入2.4ml氢氧化钠溶液(1m)，计时反应半小时后，加入1.8ml硼氢化钠溶液(112mm)，继续反应1h，结束后用透析袋(solarbiomd80，截留分子量8000)透析三天，制备得到银纳米簇。

如图4a所示为本实施例的掺杂牛血清包裹金纳米簇的丝素蛋白薄膜的原子力扫描电镜图，图4b为图4a相应的表面电势扫描图。图5为图4a和图4b对应的标记位置的表面电势数据。由图4可以看出薄膜的表面平整，且薄膜表面掺杂区域较实施例1多，样品表面电势差异非常突出，掺杂区域电势明显低于基质材料。

实施例3

本实施例提供一种银纳米簇掺杂的忆阻器，其与实施例2的不同之处在于：步骤(4)中，将金属纳米簇和丝素蛋白溶液按体积比1:9混合，得到掺杂量为10％的掺杂溶液。

实施例4

本实施例提供一种银纳米簇掺杂的忆阻器，其与实施例2的不同之处在于：步骤(4)中，将金属纳米簇和丝素蛋白溶液按体积比2:8混合，得到掺杂量为20％的掺杂溶液。

对比例1

本对比例提供一种忆阻器，其根据以下步骤制备得到：

(1)下电极的清洗：与实施例1相同。

(2)配置丝素蛋白溶液：与实施例1相同。

(3)量取50ml牛血清蛋白溶液(50mg/ml)，温度控制为37℃，搅拌2分钟后加入5ml氢氧化钠溶液(1m)，静置12h，反应结束后用透析袋(solarbiomd80，截留分子量8000)透析三天，制备得到未掺杂金属纳米簇的牛血清蛋白溶液。

(4)将步骤(3)得到的牛血清蛋白溶液浓度调整为20mg/ml，丝素蛋白浓度20mg/ml，将牛血清蛋白溶液和丝素蛋白溶液按体积比3:7混合，得到混合溶液。

(5)丝素蛋白薄膜制备：

将步骤(1)的ito导电玻璃璃浸没在步骤(4)的混合溶液中，浸渍300s，提拉速度0.1mm/s，提拉高度20mm，得到丝素蛋白薄膜(厚度约为35nm)。将丝素蛋白薄膜浸泡在甘油中24h，取出后用超纯水漂洗，最后经25℃培养箱晾干。

(6)上电极制备：与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种忆阻器，其根据以下步骤制备得到：

(1)下电极的清洗：与实施例1相同。

(2)配置丝素蛋白溶液：与实施例1相同。

(3)金属纳米粒子制备：量取50ml羊毛角蛋白溶液(50mg/ml)，以超纯水溶解氯金酸粉末配置50ml氯金酸溶液(10mm)，将两者混合搅拌2min，加入5ml氢氧化钠溶液(1m)，放置12h，得到掺杂金纳米颗粒的羊毛角蛋白溶液。

(4)将步骤(3)得到的羊毛角蛋白溶液浓度调整为20mg/ml，丝素蛋白浓度20mg/ml，将牛血清蛋白溶液和丝素蛋白溶液按体积比1:4混合，得到混合溶液。

(5)丝素蛋白薄膜制备：

将步骤(1)的ito导电玻璃璃浸没在步骤(4)的混合溶液中，浸渍300s，提拉速度0.1mm/s，提拉高度20mm，得到丝素蛋白薄膜(厚度约为25nm)。

(6)上电极制备：与实施例1相同。

试验例

对忆阻器的循环耐受性、操作电压、擦写速度等性能参数进行了实验室测试。测试仪器：keithley2400半导体测试仪。

图6～图8展示了金纳米簇掺杂蛋白质忆阻器的循环耐受性，循环耐受性是指忆阻器在高阻态和低阻态之间能够循环转换的次数，即器件可重复擦写的次数，电流-电压循环扫描测试结果表明，该蛋白质忆阻器可稳定循环100次以上，显示出较好的循环稳定性。

图9展示了实施例1的金纳米簇掺杂的忆阻器的擦写速度性能，擦写速度反映的忆阻器是否实现快速操作的能力。从图9中可看出忆阻器擦写速度达到12ns，表明该忆阻器作为高速存储器的巨大潜力。同时测试了实施例2、对比例1、对比例2提供的忆阻器的擦写速度性能，结果如表1所示。

表1

图10展示了银纳米簇掺杂的忆阻器性能随银纳米簇掺杂量的提升而变化，从图中可见银纳米簇的加入降低了蛋白质忆阻器的开关电压，显示出器件的低能耗，同时开关比也得到显著提升，说明存储窗口值增大，有利于外围电路识别器件所存储的状态。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。