本发明涉及紫外探测器技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯-zno复合材料及其制备方法和紫外探测器。
背景技术：
基于宽带隙半导体纳米材料的紫外探测器由于具有更低的功耗、更高的量子效率、更轻的重量以及便于集成制备的优点，是近年来光电探测器研究领域的热点问题。目前，采用zno作为重要的宽带隙半导体材料，zno具有较高的化学稳定性及热稳定性，激子束缚能大(60mev)，熔点高，对紫外光非常敏感的特点，因此，开展zno纳米结构作为光敏层的紫外线探测器具有巨大的应用前景。
基于zno纳米材料的紫外探测器器件工作原理如下：当紫外光照射时，光线被zno吸收，并在zno中产生电子空穴对，光生载流子在外加偏压的作用下分离成电子和空穴，并流向两端电极，形成电流，达到对紫外光的探测效果。
然而，此类zno纳米材料的探测器存在高电子空穴复合率，比表面积受限制较低及不抗光腐蚀性等缺点。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供的一种石墨烯-zno复合材料及其制备方法和非固体电解质钽电容器，更好地克服了上述现有技术客观存在的问题和缺陷，通过采用射频等离子体增强化学气相沉积法在衬底上得到垂直的石墨烯薄片，具有低反射率和高吸收率，然后采用电化学沉积法在垂直的石墨烯薄片间横向生长zno纳米线，使得到的zno纳米线具有较高的比表面积，应用于紫外探测器中时，有效提高了紫外探测器器件中光敏层的表面积(即实际感光面积)以及光生电子利用效率，从而提高紫外光的感测吸收，增加光子捕获，并因此提高量子效率，使得紫外探测器器件效率及灵敏度的提高；此外，由于石墨烯材料相比ito，电导率及导热系数都大幅增加，因此，基于石墨烯-zno复合材料的紫外探测器具有更高的电学性能和稳定性，且导热能力增加。
一种石墨烯-zno复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用射频等离子体增强化学气相沉积法在衬底上得到垂直的石墨烯薄片，所述衬底采用泡沫镍；
(2)采用电化学沉积法在所述垂直的石墨烯薄片间横向生长zno纳米线。
进一步地，步骤(1)中，所述采用射频等离子体增强化学气相沉积法在衬底上垂直生长石墨烯薄片的过程包括：将衬底放入射频等离子体增强化学气相沉积设备的反应室内具有电阻加热能力的样品台上，先通入氩气，保持反应室内的气体压强为1torr，以20～25℃/min的升温速率将衬底升温至600～1100℃；然后将甲烷与氢气通入反应室内，当反应室内的气体压强为10torr时，将频射功率设定为800～1000w，沉积10～80min后，在衬底上得到垂直的石墨烯薄片。
进一步地，在步骤(1)之前还包括：采用氧等离子体清洗射频等离子体增强化学气相沉积设备的反应室；所述清洗过程中：样品台温度为700～800℃，氧等离子体功率为800～1000w；所述清洗时间为80～100min。
进一步地，在步骤(1)之前还包括：将衬底浸于异丙醇或丙酮溶液中超声清洗，然后用去离子水冲洗，再用氮气干燥。
进一步地，步骤(1)中，所述甲烷的流量为1～30sccm；所述氢气的流量为20sccm。
进一步地，步骤(1)中，沉积结束后，使反应室在氩气气氛下冷却至室温，再将反应室放空取出生长有垂直的石墨烯薄片的衬底。
进一步地，步骤(2)中，所述采用电化学沉积法在所述垂直的石墨烯薄片间横向生长zno纳米线的过程包括：配制由锌源和表面活性剂组成的先驱体溶液，然后将所述先驱体溶液转入三电极体系中，其中，以在衬底上得到的垂直的石墨烯薄片为工作电极，以箔片作为辅助电极，以ag/agcl作为参比电极，通过设定沉积温度为80～100℃，沉积时间为1～1.5h，沉积电位为-1.0～-0.8v，在所述垂直的石墨烯薄片间横向生长zno纳米线；最后将得到的产物用去离子水进行冲洗、干燥。
进一步地，步骤(2)中，所述锌源为硝酸锌溶液或醋酸锌，所述表面活性剂为六次甲基四胺；所述锌源与所述表面活性剂的物质的量的比为1：1。
本发明还提供了一种石墨烯-zno复合材料，由上述的石墨烯-zno复合材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种紫外探测器，包括光敏层，所述光敏层采用上述的石墨烯-zno复合材料。
与现有技术相比，本发明的一种石墨烯-zno复合材料及其制备方法和非固体电解质钽电容器的有益效果是：
本发明通过采用射频等离子体增强化学气相沉积法在衬底上得到垂直的石墨烯薄片，具有低反射率和高吸收率，然后采用电化学沉积法在垂直的石墨烯薄片间横向生长zno纳米线，使得到的石墨烯-zno复合材料具有较高的比表面积，应用于紫外探测器中时，有效提高了紫外探测器器件中光敏层的表面积(即实际感光面积)以及光生电子利用效率，从而提高紫外光的感测吸收，增加光子捕获，并因此提高量子效率，使得紫外探测器器件效率及灵敏度的提高；此外，由于石墨烯材料相比ito，电导率及导热系数都大幅增加，因此，基于石墨烯-zno复合材料的紫外探测器具有更高的电学性能和稳定性，且导热能力增加。
综上所述，本发明具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品中未见有类似的方法公开发表或使用而确属创新，产生了好用且实用的效果，较现有的技术具有增进的多项功效，从而较为适于实用，并具有广泛的产业价值。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
本发明提供了一种石墨烯-zno复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用射频等离子体增强化学气相沉积法在衬底上得到垂直的石墨烯薄片，所述衬底采用泡沫镍。
优选地，采用射频等离子体增强化学气相沉积法在衬底上垂直生长石墨烯薄片的具体过程包括：将泡沫镍衬底放入射频等离子体增强化学气相沉积设备的反应室内具有电阻加热能力的样品台上，先通入氩气，保持反应室内的气体压强为1torr，在60a的电流下，以20～25℃/min的升温速率将衬底升温至600～1100℃如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃；然后将甲烷与氢气通入反应室内，当反应室内的气体压强为10torr时，将频射功率设定为800～1000w，沉积10～80min后，在衬底上沉积生长得到垂直的石墨烯薄片。
上述升温速率具体可列举为20℃/min、21℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min或25℃/min等；上述频射功率具体可列举为1000w、1000w或1000w等；上述沉积时间具体可列举为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min或80min等。
优选地，在将泡沫镍衬底放入射频等离子体增强化学气相沉积设备的反应室内的样品台上之前还包括：采用氧等离子体清洗射频等离子体增强化学气相沉积设备的反应室；所述清洗过程中：样品台温度为700～800℃如700℃、750℃或800℃等，氧等离子体功率为800～1000w如800w、900w或1000w等；所述清洗时间为80～100min如80min、90min或100min等。
优选地，在将泡沫镍衬底放入射频等离子体增强化学气相沉积设备的反应室内的样品台上之前还包括：将衬底浸于异丙醇或丙酮溶液中超声清洗，然后用去离子水冲洗，再用氮气干燥。
优选地，上述通入的氩气的流量为20sccm。
优选地，上述通入的甲烷的流量为1～30sccm如1sccm、5sccm、10sccm、15sccm、20sccm、25sccm或30sccm等；通入的氢气的流量为20sccm。
进一步地，待上述沉积结束后，使反应室在氩气气氛下冷却至室温，避免得到的石墨烯薄片被氧化，再将反应室放空取出生长有垂直的石墨烯薄片的衬底。
(2)采用电化学沉积法在所述垂直的石墨烯薄片间横向生长zno纳米线。
优选地，采用电化学沉积法在所述垂直的石墨烯薄片间横向生长zno纳米线的过程包括：配制由锌源和表面活性剂组成的先驱体溶液，然后将先驱体溶液转入三电极体系中，其中，以在衬底上得到的垂直的石墨烯薄片为工作电极，以箔片作为辅助电极，以ag/agcl作为参比电极，通过设定沉积温度为80～100℃，沉积时间为1～1.5h，沉积电位为-1.0～-0.8v，在垂直的石墨烯薄片间横向生长zno纳米线；最后将得到的产物用去离子水进行冲洗，以去除产物表面吸附的离子，然后再干燥，得到石墨烯-zno复合材料。
上述沉积温度具体可列举为80℃、80℃或80℃等；上述沉积时间具体可列举为1h、1.2h或1.5h等；上述沉积电位具体可列举为-0.8v、-0.9v或-01.0v等。
优选地，上述锌源采用硝酸锌溶液或醋酸锌，上述表面活性剂采用六次甲基四胺；配制的先驱体溶液中，锌源与表面活性剂的物质的量的比为1：1。
本发明还提供了一种石墨烯-zno复合材料，由上述的石墨烯-zno复合材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种紫外探测器，包括光敏层，所述光敏层采用上述的石墨烯-zno复合材料。
本发明通过采用射频等离子体增强化学气相沉积法在衬底上得到垂直的石墨烯薄片，具有低反射率和高吸收率，然后采用电化学沉积法在垂直的石墨烯薄片间横向生长zno纳米线，使得到的石墨烯-zno复合材料具有较高的比表面积，应用于紫外探测器中时，有效提高了紫外探测器器件中光敏层的表面积(即实际感光面积)以及光生电子利用效率，从而提高紫外光的感测吸收，增加光子捕获，并因此提高量子效率，使得紫外探测器器件效率及灵敏度的提高；此外，由于石墨烯材料相比ito，电导率及导热系数都大幅增加，因此，基于石墨烯-zno复合材料的紫外探测器具有更高的电学性能和稳定性，且导热能力增加。
为了便于理解本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。申请人声明，本发明通过以下实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于下述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明应依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
(1)采用氧等离子体清洗射频等离子体增强化学气相沉积设备的反应室；清洗过程中：使样品台温度达到700℃，将氧等离子体功率设定为800～1000w；清洗时间为80min。
(2)将待使用的泡沫镍衬底先浸于异丙醇溶液中超声清洗，然后用去离子水冲洗，再用氮气干燥。
(3)将经步骤(2)处理后的泡沫镍衬底放入射频等离子体增强化学气相沉积设备的反应室内具有电阻加热能力的样品台上，先通入氩气，使其流量为20sccm，保持反应室内的气体压强为1torr，在60a的电流下，以20℃/min的升温速率将衬底升温至600℃；然后将甲烷与氢气通入反应室内，其中，甲烷的流量为1sccm，氢气的流量为20sccm，当反应室内的气体压强为10torr时，将频射功率设定为800w，10min后，在衬底上沉积生长得到垂直的石墨烯薄片；沉积结束后，使反应室在氩气气氛下冷却至室温，避免得到的石墨烯薄片被氧化，再将反应室放空取出生长有垂直的石墨烯薄片的衬底。
(4)配制由硝酸锌和六次甲基四胺组成的先驱体溶液，其中，硝酸锌与六次甲基四胺的物质的量的比为1：1。
(5)将经步骤(1)配制的先驱体溶液转入三电极体系中，其中，以在衬底上得到的垂直的石墨烯薄片为工作电极，以箔片作为辅助电极，以ag/agcl作为参比电极，通过设定沉积温度为80℃，沉积时间为1h，沉积电位为-0.8v，在垂直的石墨烯薄片间横向沉积生长zno纳米线。
(6)最后将得到的产物用去离子水进行冲洗，以去除产物表面吸附的离子，然后再干燥，得到石墨烯-zno复合材料。
实施例2
(1)采用氧等离子体清洗射频等离子体增强化学气相沉积设备的反应室；清洗过程中：使样品台温度达到750℃，将氧等离子体功率设定为900w；清洗时间为90min。
(2)将待使用的泡沫镍衬底先浸于丙酮溶液中超声清洗，然后用去离子水冲洗，再用氮气干燥。
(3)将经步骤(2)处理后的泡沫镍衬底放入射频等离子体增强化学气相沉积设备的反应室内具有电阻加热能力的样品台上，先通入氩气，使其流量为20sccm，保持反应室内的气体压强为1torr，在60a的电流下，以23℃/min的升温速率将衬底升温至800℃；然后将甲烷与氢气通入反应室内，其中，甲烷的流量为10sccm，氢气的流量为20sccm，当反应室内的气体压强为10torr时，将频射功率设定为900w，40min后，在衬底上沉积生长得到垂直的石墨烯薄片；沉积结束后，使反应室在氩气气氛下冷却至室温，避免得到的石墨烯薄片被氧化，再将反应室放空取出生长有垂直的石墨烯薄片的衬底。
(4)配制由醋酸锌和六次甲基四胺组成的先驱体溶液，其中，硝酸锌与六次甲基四胺的物质的量的比为1：1。
(5)将经步骤(1)配制的先驱体溶液转入三电极体系中，其中，以在衬底上得到的垂直的石墨烯薄片为工作电极，以箔片作为辅助电极，以ag/agcl作为参比电极，通过设定沉积温度为90℃，沉积时间为1h，沉积电位为-0.9v，在垂直的石墨烯薄片间横向沉积生长zno纳米线。
(6)最后将得到的产物用去离子水进行冲洗，以去除产物表面吸附的离子，然后再干燥，得到石墨烯-zno复合材料。
实施例3
(1)采用氧等离子体清洗射频等离子体增强化学气相沉积设备的反应室；清洗过程中：使样品台温度达到800℃，将氧等离子体功率设定为1000w；清洗时间为100min。
(2)将待使用的泡沫镍衬底先浸于异丙醇溶液中超声清洗，然后用去离子水冲洗，再用氮气干燥。
(3)将经步骤(2)处理后的泡沫镍衬底放入射频等离子体增强化学气相沉积设备的反应室内具有电阻加热能力的样品台上，先通入氩气，使其流量为20sccm，保持反应室内的气体压强为1torr，在60a的电流下，以25℃/min的升温速率将衬底升温至1000℃；然后将甲烷与氢气通入反应室内，其中，甲烷的流量为20sccm，氢气的流量为20sccm，当反应室内的气体压强为10torr时，将频射功率设定为1000w，60min后，在衬底上沉积生长得到垂直的石墨烯薄片；沉积结束后，使反应室在氩气气氛下冷却至室温，避免得到的石墨烯薄片被氧化，再将反应室放空取出生长有垂直的石墨烯薄片的衬底。
(4)配制由醋酸锌和六次甲基四胺组成的先驱体溶液，其中，硝酸锌与六次甲基四胺的物质的量的比为1：1。
(5)将经步骤(1)配制的先驱体溶液转入三电极体系中，其中，以在衬底上得到的垂直的石墨烯薄片为工作电极，以箔片作为辅助电极，以ag/agcl作为参比电极，通过设定沉积温度为100℃，沉积时间为1h，沉积电位为-1.0v，在垂直的石墨烯薄片间横向沉积生长zno纳米线。
(6)最后将得到的产物用去离子水进行冲洗，以去除产物表面吸附的离子，然后再干燥，得到石墨烯-zno复合材料。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。