专利名称：：光电元件的制造方法
技术领域：
：本发明涉及制造高可靠光电元件的方法。本发明特别涉及通过把具有短路电流通路缺陷的光电元件用专门电解溶液进行电解处理以钝化在所述光电元件中存在的所述短路电流通路缺陷来制造具有优良特性的高可靠光电元件的方法。近来，为研制可使用的大面积光电元件已进行各种研究，例如，用作发电的太阳能电池。特别是为了研制具有包括半导体材料的多层结构的大面积光电元件已做各种研究，该半导体材料由例如非晶硅(a-Si)材料的非晶材料组成。为生产这种大面积光电元件，象所谓卷到卷(roll-to-roll)成膜方法这样的连续成膜方法已引起普遍注意。然而，难以有效而稳定地制造在整个区域内无例如短路缺陷这样的缺陷的多层结构大面积光电元件。例如，在在具有层叠的半导体结构的大面积薄膜光电元件中，层叠的半导体结构由例如层叠的a-Si这样的非晶材料形成的多层薄半导体膜构成的情况下，已知在形成层叠半导体结构时，由于象灰尘或类似物这样的异物掺杂在形成的膜中，如针孔这样的缺陷而出现，这些缺陷必然带有分流或短路缺陷，这导致光电元件在所需特性方面，特别是在电压产生特性(关于电压元件)方面明显低劣。这里，将描述此缺陷出现原因。例如，在如不锈钢基片这样的金属基片表面上形成非晶硅光电元件(或非晶硅太阳能电池)的情况下，基片表面不是一完整光滑表面而是经常有裂纹、深孔或钉状形凸起的不均匀表面，用于散射光的具有不规则的不均匀表面的电极层(或背反射层)经常形成在基片表面。并且在这种不均匀基片表面或者电极层的不均匀表面上厚度几百埃的薄半导体膜构成的P型或n型半导体层形成，难以完全覆盖在基片表面或电极层表面存在的不平度，因此，如针孔的缺陷易出现在非晶硅光电元件中。在这种情况下，同样由于在成膜过程中的细小灰尘，针孔易于出现。在以下电极层、包括层叠的多个非晶硅薄膜并有如上所述针孔的光电转换半导体层、以及透明的上电极层的所述次序在表面有基于如上所述钉状形凸起缺陷的基片上层叠而构成非晶硅光电元件的情况下，光电元件的问题在于由于光电转换半导体层的针孔缺陷使下电极层有直接接触透明的上电极层或接触基片表面的缺陷。还存在的问题在于光电转换半导体层不是整体有缺陷而是处于具有低电阻的分流或短路部分的状态。这样，当光照射光电转换半导体层时产生的电流有时平行于透明上电极层流动而流入分流或短路部分的低电阻部分，电流损失发生。当出现此种电流损失时光电元件(太阳能电池)的开路电压，即电压产生特性显著降低。在低照度条件下此现象更显著。这种情况对在各种气候环境条件下都要求有效发电的太阳能电池是严重问题。对具有电流流入导致上述电流损失的上述短路部分的光电元件(或太阳能电池)，要求尽可能减少电流损失。为了达到此要求，已有建议直接排除上述缺陷(如针孔)或者排除或电绝缘短路部分的周围材料来减少电流损失的方法。特别地，美国专利No.4,729,970(此后称作文件1)公开了使转化剂接触具有透明导电膜的光电装置中存在的短路缺陷部分来使在短路缺陷部分附近的透明导电膜部分具有高电阻，从而把短路缺陷部分与光电装置的电极电绝缘的方法。美国专利No.5,084,400(此后称作文件2)公开了把导电膜形成在金属基片上并在其中具有短路缺陷部分的光电装置浸入在如H2SO4或类似物的无机酸溶液中，同时外加电压使在短路缺陷部分附近的部分导电膜具有高电阻，从而把短路缺陷部分与光电装置的电极电绝缘的方法。美国专利No.5,320,723(此后称作文件3)公开了用含无机或有机酸、无机或有机碱、或者金属盐的电解质溶液进行电解处理来除去光电转换装置中存在的短路缺陷部分的方法。除此以外，人们知道为了提高在基片上形成的光电转换半导体层构成的光电元件中光的利用效率，可通过光电转换半导体层到达基片的光由在基片和光电转换半导体层之间形成的作为背反射层的金属层反射回到光电转换半导体层。已知金属材料由具有高反射系数象Ag这样的金属材料构成。然而，对用于这种情况中的Ag，人们知道Ag易与湿气反应产生Ag枝晶生长，在光电元件中必然导致分流。这样，作为背反射层的金属层经常由铝材料构成。人们还知道为了通过光反射延长光在光电转换半导体层中的光程，包括ZnO或类似物并且具有粗糙表面的透明导电层设置在背反射层和光电转换半导体层之间。然而，在用任何上述缺陷除去方法除去包括多层光电转换半导体层并且具有由铝材料组成的背反射层和/或透明导电层的光电元件中存在的如短路缺陷部分这样的缺陷的情况下，易于发生下面将要描述的问题。在文件1中描述方法的情况下，当使用含路易斯(lewis)酸和两性元素的盐的转化剂，特别是含例如AlCl3、ZnCl3或类似物这样的氯化盐的溶液时，象Al这样的两性金属易于极大地腐蚀到背反射Al层中，导致例如在Al层和ZnO层之间界面处层剥离这样的副作用发生的问题。在文件2中描述方法的情况下，存在的问题是当电解质溶液长期使用时，其酸组分浓缩，使进行稳定反应的控制困难。还存在的问题是当控制电解质溶液的酸浓度来有效工作除去具有多层下电极层的光电元件中存在的短路缺陷部分，多层下电极层包括例如金属层和ZnO或类似物构成的透明导电层时，透明导电层易于腐蚀。类似地，在文件3中描述方法的情况下，存在的问题是当电解质含氯离子时，例如在Al层和ZnO层之间界面处层剥离这样的副作用易于发生。本发明的目的是克服现有技术中的上述问题并提供一改进方法，能够明显排除由于在大面积光电元件中存在的如针孔的缺陷而引起的漏电发生，从而把所述光电元件转化高可靠光电元件，其中低照度下的电压产生特性获得了想要的恢复。本发明的另一目的是提供以一定生产率有效制造高可靠光电元件的方法。本发明的又一目的是提供通过把具有短路电流通路缺陷的光电元件用专用的电解质溶液进行电解处理以钝化在所述光电元件中存在的短路电流通路缺陷来制造呈现光电元件所需特性的高可靠光电元件的方法。图1(a)是示意说明本发明光电元件的示意截面图。图1(b)是示意说明图1(a)所示光电元件的光入射面的示意平面图。图2(a)是示意说明本发明所用电解处理装置的一个例子的示意图。图2(b)是示意说明本发明所用电解处理装置的另一例子的示意图。图3是表示在后面将描述的例子1和对比例子1每个中获得的每个光电元件的电压产生特性和照度之间的相互关系图。参照下面将描述的实施例将详细说明本发明。应当理解本发明由这些实施例限定。如上所述，本发明提供以一定生产率有效制造高可靠光电元件的改进的方法。制造高可靠光电元件的方法的典型实施例包括步骤提供光电元件，光电元件包括(a)两层下电极层，它包括(a-i)由铝或铝化合物组成的金属层和(a-ii)透明导电层，(b)光电转换半导体层，以及(c)透明电极层，它们按所述的次序层叠在导电基片上，以及把所述光电元件浸入在电解质溶液中，通过电场作用钝化(或电绝缘)在所述光电元件中存在的短路电流通路缺陷，其中所述电解溶液的氯离子含量为0.03mol/l或更小。本发明中所用电解溶液还可含有能防止在金属层(a-i)和基片之间的界面处或/和在金属层(a-i)和透明导电层(a-ii)之间的界面处发生层剥离的保护离子。保护离子是基于从硫酸盐、硝酸盐、铬酸盐、醋酸盐、苯甲酸盐和草酸盐构成组中选择化合物的离子。本发明所用的电场可以是给光电元件外加偏压电源产生的电场，或者是光照射到光电元件产生光电元件的电动势而产生的电场。为实现本发明目的，基于本发明人通过实验研究获得的如下发现来实现本发明。为通过电解处理钝化在光电元件中存在的短路电流通路缺陷，该光电元件包括下电极层、具有多层结构的光电转换半导体层、以及透明电极层，它们以所述次序层叠在导电基片上，本发明人采用把所述光电元件浸入氯离子含量0.03mol/l或更少的特定电解溶液中，同时提供电场给光电元件并避免下电极层剥离，借此处理透明电极层的方法。结果，获得如下事实。甚至在下电极层由例如铝(Al)或铝化合物的两性金属材料组成，并且透明导电层插入在下电极层和光电转换半导体层之间的情况下，把在光电转换半导体层的缺陷或针孔附近的部分透明电极层变为具有增加电阻的局部区域，而不引起底层的层剥离并且不导致漏电，这里初始光电元件转换成在光电元件所需特性方面，尤其是低照度下电压产生特性方面满意的高可靠光电元件。本发明人获得下面将描述的另一发现。作为电解溶液，当依据下电极层的成分种类使用包括选定的电解质、氯含量为0.03mol/l或更少、能提供保护离子的适当电解溶液时就能理想地实现还原定位在光电转换半导体层上的透明电极层，同时避免基片的层剥离并且不损害光电元件的外观及特性，从而就能有效地获得具有优良电压产生特性的高可靠光电元件。在本发明中，在通过把所述光电元件浸入在上述特定电解溶液中，同时提供电场给光电元件来钝化在多层薄膜光电元件中存在的短路电流通路缺陷，该光电元件包括按所述次序层叠在导电基片上的下电极层、光电转换半导体层和透明的电极层的情况下，在底层(即，下电极层)开始剥离之前完成还原透明电极层。由此，在电解处理中能理想地防止如层剥离的副作用发生并且能理想地恢复低照度下光电元件的电压产生特性。至于电场，当使用外加偏压电源给光电元件产生的电场时，存在的优点在于能任意选择关于电场的条件。当使用通过照射光到光电元件产生的电场时，存在的优点在于电场不会过度提供给光电元件并且电场的作用确保到达缺陷部分，有效恢复光电元件的特性。而且，因为基片是导电的，能容易地进行在电解处理中的电极连线工作并且能有效地进行电解处理。在本发明中，当偏压电源用于产生电场时，希望以正向施加于光电元件。这样，优点在于就能有效地进行光电元件缺陷部分的电解处理，而光电元件的正常区域不受由于施加偏压电源的负影响。在本发明中，当透明电极层由金属氧化物组成时，优点在于电解处理的还原反应优先对透明电极层而不对光电转换半导体层。当本发明光电转换半导体层由非晶半导体材料组成时，利用卷到卷系统就能批量制造本发明的大面积光电元件。下面参照附图将详细说明本发明。图1(a)是本发明光电装置的一个例子的示意截面图，图1(b)是从图1(a)所示光电元件的光入射面观察的示意平面图。特别地，图1(a)和1(b)所示光电元件是作为光电元件一个例子的非晶硅(a-Si)系(series)光电元件(或a-Si系太阳能电池)，它能用于制造本发明高可靠光电元件。应当理解本发明不局限于此，本发明能应用于制造任何其它光电元件。在图1(a)和1(b)中，标号100表示具有光电转换半导体层的光电元件，该光电转换半导体层具有由三个光电转换半导体层(或三个电池)组成的多层结构，即，第一光电转换半导体层103(此后称底电池)，第二光电转换半导体层113(此后称中间电池)，和第三光电转换半导体层123(此后称顶电池)，每层具有能与照射的光吸收反应以产生电流的PIN结，这里三个电池层叠在基片101上。三个电池103、113和123的每个包括从基片面以所述的次序层叠的n型半导体层，i型半导体层和P型半导体层。标号102表示下电极层(包括金属层102a和透明导电层102b)，位于基片101和光电转换半导体层(包括三个电池103、113和123)之间。标号104表示层叠在顶电池123上由透明导电膜构成的透明电极层。标号105表示位于透明电极层104上的栅极(或集电极)。标号106表示在光电元件中存在的如针孔这样的缺陷。标号107表示部分透明电极104，根据本发明电解处理使其具有增加的电阻。如上所述，图1(b)是从图1(a)所示光电元件的光入射面观察的示意平面图。从图1(b)清楚可见，栅极105包括按希望间隔彼此隔开地布置在透明电极层104表面上的多个金属线。标号108表示总线，位于光电元件的每个相对端部，同时与作为栅极105的金属线端部电连接。标号109表示电连接总线108的正侧电源输出端，标号110表示电连接基片101的负侧电源输出端。这里，栅极105用于收集由光电转换半导体层产生的电流。由栅极105收集的电流又由总线108收集，随后由正侧电源输出端109输出到外面。下电极层102也用于收集由光电转换层产生的电流。由下电极层收集的电流由负侧电源输出端110输出到外面。以下将描述光电元件100的每个构成。衬底在具有多层结构的光电转换半导体层的多层薄膜光电元件(或太阳能电池)，多层结构包括层叠的多个薄半导体膜并且具有例如非晶硅系薄膜光电元件(或太阳能电池)的半导体结的情况下，所述多层结构形成在适当的基片上。这样，基片用于支承多层结构。这样的基片可设计成也用作电极(下电极)。具体地，在图1(a)和1(b)所示光电元件100中的基片101用来支承包括三个电池103、113、123的上述光电转换半导体层。基片101可以是导电金属材料构成的导电件。这种导电件的具体例子是如不锈钢板的金属板、如锡箔的金属箔、以及类似物。另一方面，基片101可是由电绝缘材料构成并且导电材料涂敷到其至少一部分表面的电绝缘材料。此电绝缘材料的具体例子是玻璃、陶瓷、和如聚酰亚胺的合成树脂等。下电极下电极层102(或下电极)位于基片101和光电转换半导体层(包括三个电池103、113和123)之间。如上所述，下电极层102包括金属层102a和透明导电层102b。金属层102a用作电极来输出光电转换半导体层产生的电流并且也用来反射入射光到光电转换半导体层，从而促进光的利用效率。金属层102a可设计成能使光向光电转换半导体层散射的织构表面。金属层102a希望由适当的金属材料构成，它能有效反射光，而不引起要反射光量的损失和转移。这种金属的具体例子是Al和如AlSi等的铝化合物。金属层102可由镀敷、真空沉积、溅射等方法形成。透明导电层102b用来防止金属层102a的成分扩散到第一光电转换半导体层103(底电池)。透明导电层102b可设计成具有粗糙表面，它能使入射光折射以延长在光电转换半导体中的光程。透明导电层102b希望由如ZnO、In2O3、ITO或类似物这样的适当透明导电材料构成。透明导电层102b可由镀敷、真空沉积、溅射等方法形成。光电转换半导体层如上所述，在光电元件100中的光电转换半导体层具有包括三个光电转换半导体层(或三个电池)，即第一光电转换半导体层103(底电池)、第二光电转换半导体层113(中间电池)和第三光电转换半导体层123(顶电池)的多层结构，每个具有能与照射来产生电流的光吸收反应的PIN结，这里三个电池103、113和123从基片101面依次层叠。三个电池103、113和123的每个包括从基片面以所述的次序层叠的n型半导体层、i型半导体层和p型半导体层。具有PIN结的每个光电转换半导体层由适当半导体材料构成。作为这种半导体材料，能示意表示成，例如，半导体材料包括属于周期表IV族的元素，例如非晶硅(a-Si)半导体材料，多晶硅(poly-Si)半导体材料和微晶硅(μc-Si)半导体材料；半导体材料包括属于周期表II和VI族的元素；以及半导体材料包括属于周期表III和V族的元素。在光电元件100(太阳能电池)是非晶硅系光电元件(或太阳能电池)的情况下，在每个电池中的i型半导体层由例如包括属于周期表IV族的一个或多个元素的非晶半导体材料构成。这样非晶半导体材料能包括，例如，非晶硅(a-Si)半导体材料、非晶硅锗(a-SiGe)半导体材料、和非晶碳化硅(a-SiC)半导体材料。对在每个电池中的n型半导体层和P型半导体层，它可由例如搀杂n型或p型价电子控制元素(搀杂质)、属于周期表IV族的一个或多个元素组成的非晶半导体材料构成。这种非晶半导体材料包括，例如，搀杂n型或p型价电子控制元素(掺杂剂)的上述非晶半导体材料。在形成所述层时使用属于周期表IIIA族如B、Al、Ga或In的元素构成的化合物，用P型掺杂剂搀杂给定非晶半导体材料构成的层来形成P型半导体层。在形成所述层时用属于周期表VA族如P、N、As、或Sb的元素构成的化合物，用n型掺杂剂搀杂给定非晶半导体材料构成的层来形成n型半导体层。位于光入射侧的p-或n-型半导体层可由微晶硅(μc-Si)半导体材料构成。光电元件100的光电转换半导体层是上述的三重电池式。这是非限制性的。依据情况，光电转换半导体层可是单个电池式或者串列式。具有上述多层结构的光电转换半导体层可由例如真空蒸发、溅射、RF等离子体CVD、微波等离子体CVD、ECR、热感应CVD或LP-CVD这样的常规成膜方法形成。此外，为形成大面积光电元件，能采用现有的卷到卷成膜方法，其中在连续移动膜将形成在其上的基片薄板时完成膜形成。透明电极透明电极104(或透明电极层)用于接收光电转换层(包括三个电池103、113和123)产生的电动势。透明电极104(或透明电极层)与下电极102(或下电极层)配合。同在非晶硅系光电元件(或太阳能电池)的情况下一样，在使用具有高薄膜电阻的光电转换半导体层的情况下必须使用透明电极104。透明电极104是位于光电元件的光入射侧，因而它必须是能充分透射光的。透明电极有时用术语“上电极”标记。透明电极104要求具有85％或更大的光透射系数，以便透明电极有效地把光传送到光电转换层。另外，要求透明电极104具有小于100Ω/□的薄膜电阻，以便在入射光中产生的电流以横向流入光电转换层。透明电极104可由能满足上述条件的适当透明导电材料构成。这种材料包括，例如，象SnO2、In2O3、ZnO、CdO、CdSnO4和ITO这样的金属氧化物材料。透明电极104可由镀敷、真空淀积、溅射、或类似方法形成。栅极栅极105(集电极)用于收集光电转换层(包括三个电池103、113和123)产生并被透明电极接收的电流。栅极105包括在透明电极104的表面上以梳形模式按理想间隔分开布置的多个导电线。依据透明电极104的薄膜电阻应当正确确定栅电极的宽度和排列间隔。在任何情况下，要求栅极105设计成具有低电阻率并且在光电元件中不提供串联电阻。栅极105可由如Ag、Ni、Al、Ti、Cr、W、或Cu这样的适当导电材料构成。栅极105可由丝网印刷、蒸发、焊接、镀敷等方法形成。当由丝网印刷形成时能采用提供导电胶并丝印所述导电胶的方法，该导电胶通过混合任何所述金属的粉状材料、粘合剂树脂和溶剂来获得。另一方面，栅极105可按图1(b)所示的理想间隔分开地布置由任何上述金属构成的多个金属线来形成。下面将描述光电元件中存在的缺陷106(例如针孔)。如上所述，在非晶硅系光电元件(太阳能电池)的制造中形成的光电转换层(包括层叠的薄膜半导体层)的总厚度相对地薄。从这方面来说，在不均匀存在于部件表面，作为光电转换半导体层的薄半导体膜将形成在部件上的情况下，难以在充分覆盖此不均匀的情况下形成所述半导体膜。例如，在作为基片101的不锈钢板表面上形成半导体膜的情况下，即使在使不锈钢板的表面是抛光表面时，抛光表面绝对没有象凸起、凹部、或变形这样的表面缺陷也是极困难的。另外，在作为基片101的长基片卷材上连续地形成作为光电转换半导体层的半导体膜，同时移动基片卷材的情况下，基片卷在传送期间易遭受象裂纹、凹进或突起这样的机械损坏，这里，这种损坏有时包括具有相对大尺寸的不均匀性。当这种损坏出现时，它导致引起在形成的半导体膜中的缺陷。例如，当具有较大升高的突起出现在半导体膜将形成其上的基片表面上时，半导体膜易于以没有完全覆盖突起的状态形成其上。当透明电极以此状态形成在半导体膜上时，基片的突部有时导致直接接触透明电极，此时分流或短路通过半导体膜出现在基片和透明电极之间。此外，在形成作为光电转换半导体层的半导体膜期间象灰尘这样的异物淀积时，污染到半导体膜中的异物在半导体膜中产生无膜区、层剥离部分、或者针孔。这样，易于带来的问题是透明电极以延伸到接触下电极层或基片的状态形成在此半导体膜上，这里出现分流或短路。此缺陷的存在特别影响低照度下光电元件的电压产生特性。具体地，光电元件的电压产生特性将随照度增加而线性地增加，而这里电压元件将指数地增加。特别是在这种情况下，对电压元件来说，当照度足够大，例如在AM1.5的极限情况下时，不会出现随缺陷值而定的相当大的差异。然而，当照度降低时在没有缺陷的情况和有缺陷的情况之间的可区别差异将增加。当照度小于1000Lux时这种倾向变得重要。结果，重要的是光电元件免除在没有或没充足提供阳光的环境中使用时由于缺陷而引起的此影响。下面，将描述本发明的电解处理。在本发明中，通过本发明的电解处理使位于光电转换半导体层(包括三个电池103，113和123)中存在的缺陷106之上的透明电极层104的部分107具有增加的电阻，就能理想地避免基于缺陷106的电流通路缺陷出现。仅在缺陷106附近形成具有增加电阻的任何部分107(此部分下面称作高电阻负载部分)。因此，透明电极层104本身的电阻实质上没有增加并且整个光电元件的串联电阻也没增加。使用适当的电解处理装置可进行本发明的电解处理。图2(a)是示意说明这种电解装置的一个例子的示意图，其中使用外部电源。图2(b)是示意说明这种电解装置的另一例子的示意图，其中使用光照射装置。图2(a)和2(b)，标号200表示光电元件，它包括在导电基片201上以所述的次序层叠的下电极层202，具有作为最外组成层的P型半导体层的多层光电转换半导体层203，和透明电极层204，其中半导体层203中具有缺陷部分205。标号206表示其中含有电解溶液207的电解处理容器。标号208表示设在电解处理容器206中的对电极并浸在电解溶液207中(参见图2(a))。标号209表示电源，以及标号210表示光照射装置。在本发明中，如上所述，通过还原透明电极层的相应部分来形成高电阻负载部分107。以下将描述在使用图2(a)所示电解处理装置的情况下此部分的形成。光电元件200浸入在电解处理容器206盛的电解溶液207中。光电元件200的基片201在电解处理中用作一个电极，电连接到电源209的负极端，而对电极208电连接到电源的正极端。此系统设计成使偏压正向外加到光电元件200。当偏压电源加在两电极间时，在化学反应，具体地在还原反应中，电流在电解溶液207中流动，使它优选流过具有低电阻的缺陷部分205到位于缺陷部分205上的透明电极204的接触部分，其中在用作光电电压发生侧的负极侧上产生初生氢。当还原反应一旦发生时，产生的反应物连续地溶解在电解溶液中，参加还原反应的每部分透明电极层变薄或消失，从而横向流入缺陷部分到透明电极层的电流通路实际上断开。也可用图2(b)所示的电解处理装置把上述电场施加于电解处理中的光电元件，这里，光照射由偏压代替。这样，由于光照射光电元件而产生的电动势变成外加偏压。在这种情况下，通过调整照射的光度就能适当控制由此外加的偏压状况。下面将描述在本发明中防止金属层102a的层剥离。如上所述，作为下电极层102的组分的金属层102a最好由Al或AlSi构成。对这种情况，本发明人发现，当依据所述金属层的成膜条件用酸或碱溶液进行处理时，由于卤离子、特别是Cl-离子的存在，金属层(由例如Al或AlSi这样的Al材料构成)易受到部分层剥离。为防止此问题的出现，必须适当关心成膜温度和膜沉积速率。然而，极难有效地形成能够以改善光反射量高效率地反射光、具有足够粘合力和几乎不被剥离的理想金属层(由象Al或AlSi这样的铝材料构成)。上述层剥离现象特别易于发生在金属层102a和透明导电层102b之间的界面或/和金属层102a和基片101之间的界面。通过实验研究，本发明人发现，为避免由于Cl-离子引起金属层102a的层剥离现象，有效的是Cl-离子浓度控制成最好是0.1mol/l或更少，优选0.03mol/l或更少。无论如何，为避免金属层102a的层剥离现象，可考虑采用用水或类似物稀释来降低电解处理中所用电解溶液的浓度从而降低卤离子浓度的方法，或者在电解处理中极大提高电解处理速度的方法。然而，这些方法的任何一个都有问题。特别是，对前一方法，难以获得足够的电解溶液浓度来按希望还原透明电极层的相应部分。对后一方法，在短的时间期间内难以完成包括象传送和冲洗步骤这样的后处理步骤的电解处理。另外，在使用水电解溶液的情况下，难以避免夹杂少量Cl-离子。在这种情况下，本发明人发现使用保护离子是有效的。例如，为防止金属层(由例如Al或AlSi这样的铝材料组成)在含氯化物的大气中剥离，在效的是把硫酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、醋酸盐、苯甲酸盐、或草酸盐加入其中。具体地，有效采用使用含任何这些盐的给定酸或给定盐的水溶液作电解处理中电解溶液的方法，或者使用一种或多种这些盐的水溶液作电解溶液的方法。在由非Al的其它金属组成金属层的情况下，还加入OH-离子、NO3-离子、SO42-离子或ClO4-离子是有效的。下面将参照例子更详细地描述本发明，这些例子仅用于示意说明而非限制本发明的范围。例子1在此例子中，制备具有下面将描述的图1(a)和1(b)所示结构的多个PIN结三重单元式太阳能电池。在作为基片101、由125μm厚SUS430BA(不锈钢)制成的干净基片卷材上，用现有溅射法形成由1000厚Al层102a和1μm厚ZnO层102b构成的两层下电极层。接着，用现有等离子体CVD法在下电极层上形成光电转换半导体层，该光电转换半导体层具有由400厚n型a-Si层/1000厚i型a-SiGe层/100厚P型μc-Si层构成的底电池103，由400厚n型-a-Si层/900厚i型a-SiGe层/100厚P型μc-Si层构成的中间电池113，以及由100厚n型a-Si层/1000厚i型a-Si层/100厚P型μc-Si层构成的顶电池123，它们从基片侧以所述的次序层叠，这里在三个电池中每个的n型a-Si层从SiH4气体、PH3气体和H2气体的混合物中形成；在三个电池中每个的P型μc-Si层从SiH4气体、BF3气体和H2气体的混合物中形成；在底电池和中间电池中每个的i型a-SiGe层从SiH4气体、GeH4气体和H2气体的混合物中形成；在顶电池中的i型a-Si层从SiH4气体和H2气体的混合物中形成。然后，在光电转换半导体层的顶电池123的P型μc-Si层上，用现有热阻蒸气法形成700厚ITO膜，作为透明电极层106。由此，获得在基片卷材上形成的光电元件。切割光电元件形成在其上的不锈钢基片卷材，获得尺寸31cm×31cm的多个光电元件。用现有方法对每个光电元件的周围进行化学蚀刻处理来去除在周围存在的作为穿透电极的ITO膜，从而获得具有尺寸30cm×30cm的矩形发电有源面积的光电元件。所得光电元件(200，看图2(a)和2(b))置于图2(a)和2(b)所示的电解处理装置中，电解处理装置具有含20wt％硫酸铝八水合物(octahydrateofaluminumsolfate)、电导率为32.0ms/cm和含0.03mol/l或更少的氯离子含量的电解溶液207，并保持液体温度在25℃，这里，光电元件的不锈钢基片侧电连接到电源209的负侧，光电元件不锈钢基片的对电极208电连接到电源209的正侧，在对电极208和光电元件的不锈钢基片之间的间隔是4.0cm。然后，对光电元件进行电解处理，这里以0.1秒的外加电压间隔外加5.0V的脉冲电压0.3秒钟的循环被重复5次。由此处理的光电元件从电解处理装置中取出，并用现有方法冲洗和干燥。电解处理、冲洗和干燥花费时间周期的总和是2分钟。此后，电绝缘胶带(图中未示出)固定在没有ITO膜存在的光电元件的周围区域。然后，作为总线108的铜箔布置在位于光电元件的每个相对端部上的绝缘胶带上。接着，由碳胶涂敷的多个铜线作为栅极105间隔开地布置在光电元件的表面上以接触总线108，如图1(b)所示，跟着用现有热压焊接装置进行热压焊接处理，从而它们被焊接在光电元件的表面上。用钎料把作为正侧功率输出端109的铜接头固定到总线108，以及用钎料把作为负侧功率输出端110的铜接头固定到光电元件的不锈钢基片。由此，获得图1(a)和1(b)所示结构的太阳能电池。以此方式，制备多个太阳能电池。对所得太阳能电池进行后面将描述的测定。对比例子1除了在制备太阳能电池之前对每个光电元件的电解处理是在下面条件下进行外，重复例子1的方法，这里首先制备多个光电元件，然后用所述光电元件制备多个太阳能电池。在例子1中所用的电解溶液被含10wt％氯化铝六水合物、电导率64.0ms/cm和氯离子含量0.4mol/l的电解溶液代替。同时保持电解溶液在25℃，光电元件浸入在电解处理装置中，以0.1秒外加电压间隔外加5.0V脉冲电压0.3秒钟的循环被重复五次。对所得太阳能电池进行下面将描述的测定。测定如下所述，对例子1和对比例子1中获得的太阳能电池进行关于初始特性(外观、分流电阻、电压产生特性和光电转换系数)和持续使用后的特性(外观、分流电阻、电压产生特性和光电转换系数)的测定。1、外观的测定对例子1和对比例子1中获得的每个太阳能电池，使用显微镜，观察初始外观是否在Al层和作为下电极层的ZnO层之间的界面处存在层剥离，以及基至在底层既没有层剥离也没有露出部分的情况下是否存在最终将剥离的膨胀或有色层部分。每种情况观察结果在表1中描述。2、分流电阻的测定对例子1和对比例子1中获得的每个太阳能电池，使用现有示波器，测量在暗处的初始V-I特性(电压-电流特性)以获得V-I特性曲线。基于靠近V-I特性曲线原点的斜率，获得分流电阻。以此方式，获得每种情况太阳能电池的分流电阻，并获得分流电阻的平均值。每种情况获得的所得平均分流电阻如表1所示。3、电压产生特性的测定在此测定中，对例子1和对比例子1的每个太阳能电池，以如下方式检测低照度的初始电压产生特性。对每个太阳能电池进行来自荧光灯的荧光照射，同时在0至10000Lux的范围内改变照度，用现有方法测量用200Lux照度的荧光照射产生的电压。以此方式，获得每种情况太阳能电池产生的电压，并获得所得电压的平均值。在每种情况下获得的总平均电压值如表1所示。4、初始光电转换系数的测定对例子1和对比例子1的每种太阳能电池，以如下方式测定它的初始光电转换系数。太阳能电池放置在太阳模拟装置SPI-SUNSIMULATOR240A(AM1.5)(商标名，SPIRE公司制造)中，这里拟太阳光谱100mw/cm2照射到太阳能电池并测量它的V-I特性来获得V-I特性曲线。基于V-I特性曲线，获得光电转换系数。以此方式，获得太阳能电池的光电转换系数，并获得每种情况下光电转换系数的平均值。例子1和对比例子1的平均初始光电转换系数集中地表示在表1中。表1所示例子1的平均初始光电转换系数是相对于对比例子1的值，对比例子1的平均初始光电转换系数设定在1.00。5、持续使用后特性(外观、分流电阻、电压产生特性和光电转换系数)的测定使用密封树脂通过现有层压法把例子1和对比例子1的每个太阳能电池进行树脂密封以把它转换成太阳能电池组件。由此，获得对于每个例子1和对比例子1的多个太阳能电池组件。对由此获得的每个太阳能电池组件，按照JIS标准C8917中规定的晶体系太阳能电池组件的温度和湿度循环测试A-2，以如下方式进行温度和湿度循环测试。太阳能电池组件放置在能控制样品温度和湿度的恒温恒温箱中，对太阳能电池组件进行交替重复曝露在-40℃的气氛中1小时的循环和曝露在85℃/85％RH的气氛中22小时的循环20次。对经历过温度和湿度循环测试的每个太阳能电池组件，以上述测定1-4中描述的相同方式进行关于外观、分流电阻、电压产生特性和光电转换系数的测定。耐久测试后，关于外观、分流电阻和光电转换系数的测定结果在表1中集中示出。关于电压产生特性的测定结果如图3所图示。表1所示的耐久使用后的每个分流电阻值是相对于相应的平均初始分流电阻的值，平均初始分流电阻设定成1.0。类似地，表1所示的耐久使用后的每个光电转换系数的值是相对于相应的平均初始光电转换系数的值，平均初始光电转换系数设定成1.0。表1在初始特性和经历温度及湿度循环测试之后的特性方面在例子1中获得的任何太阳能电池明显优于对比例子1中获得的太阳能电池。特别是在对比例子1中获得的太阳能电池是低的分流电阻并在光电转换系数方面不令人满意。更详细地说，对在对比例子1中获得的太阳能电池，在作为栅极的金属线下发现层剥离，由于此原因，在这些太阳能电池中出现分流或短路。另外，对任何这些太阳能电池，发现甚至在底层不露出的区域也存在膨胀层部分，由此出现异常激发。而且，耐久试验后它们的分流电阻和光电转换系数低劣。由此原因，认为由于湿气和热缩，其中存在的膨胀层部分最终将剥离。另一方面，在例子1中获得的任何太阳能电池没有这些问题。特别是这些太阳能电池在外观、太阳能电池所需特性、可靠性和生产率方面令人满意。例子2除了在制备太阳能电池之前对每个光电元件的电解处理是在下面条件下进行外，重复例子1的方法，这里首先制备多个光电元件，然后用所述光电元件制备多个太阳能电池。在例子1中所用的电解溶液被含20wt％醋酸铝六水合物、电导率40.0ms/cm和氯离子含量0.03mol/l或更少的电解溶液代替。同时保持电解溶液在25℃，光电元件浸入在电解处理装置中，重复以0.1秒外加电压间隔外加5.0V脉冲电压0.3秒钟的循次五次。以例子1和对比例子1的同样方式对所得太阳能电池的初始特性进行测定。测定结果表明外观没有层剥离或类似缺陷，由照度200Lux的荧光照射的平均初始电压产生特性是足够好的1.21V，并且平均初始光电转换系数相对于设定成1.0的对比例子1的值是1.13，它是足够好的。例子3除了在制备太阳能电池之前对每个光电元件的电解处理是在下面条件下进行外，重复例子1的方法，这里首先制备多个光电元件，然后用所述光电元件制备多个太阳能电池。在例子1中所用的电解溶液被含20wt％硫酸锰六水合物、电导率40.0ms/cm和氯离子含量0.03mol/l或更少的电解溶液代替。同时保持电解溶液在25℃，光电元件浸入在电解处理装置中，重复以0.1秒外加电压间隔外加5.0V脉冲电压0.3秒钟的循环五次。以例子1和对比例子1的同样方式对所得太阳能电池的初始特性进行测定。测定结果表明外观没有层剥离或类似缺陷，用照度200Lux的荧光照射的平均初始电压产生特性是足够好的1.21V，并且平均初始光电转换系数相对于设定成1.0的对比例子1的值是1.14，它是足够好的。例子4除了在进行电解处理前用来自金属卤化物灯的强度100mw/cm2的光照射每个光电元件60秒钟外，重复例子1的方法，这里首先制备多个光电元件并用所述光电元件制备多个太阳能电池。以例子1和对比例子1的同样方式对所得太阳能电池的初始特性进行测定。测定结果表明外观没有层剥离或类似缺陷，用照度200Lux的荧光照射的平均初始电压产生特性是足够好的1.22V，并且平均初始光电转换系数相对于设定成1.0的对比例子的值是1.13，它是足够好的。例子5除了使用多种不同电解溶液作为光电元件电解处理中所用的电解溶液，每种电解溶液包括例子1中所用的电解溶液并加入规定量的氯化钾，具有在0.007-5.000mol/l范围内的不同氯离子含量外，重复例子1的方法，从而获得对应每种电解溶液的多个太阳能电池。以例子1和对比例子1的相同方法，分别对所得太阳能电池进行关于它们的外观、平均初始分流电阻、平均初始光电转换系数、和经历温度和湿度循环测试之后的平均光电转换系数的测定。测定结果集中地表示在表2中。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="871">氯离子含量(mol/l)外观初始分流电阻(KΩ·cm2)初始光电转换系数(相对值)耐久测试后的光电转换系数(相对值)(*1)0.007没有层剥离2301.060.990.010没有层剥离2191.060.990.030没有层剥离2121.050.990.040有色和虚线部分存在2051.020.980.050有色和虚线部分存在2001.000.9750.070有色和虚线部分存在1950.960.970.100有色和虚线部分存在1800.940.960.200有色和虚线部分存在1600.930.950.500层剥离存在700.890.901.000层剥离存在500.870.872.000存在明显层剥离450.830.835.000存在明显层剥离100.770.80</table></tables>*1相对于设定成1.0的初始值的值在表2中所示的每个平均初始光电转换系数的值是相对于在使用氯离子含量0.050mol/l的电解溶液的情况下平均初始光电转换系数设定成1.00的值。表2所示的耐久试验后的每个平均光电转换系数的值是相对于设定成1.00的相应平均初始光电转换系数的值。基于表2所示结果，明白如下事实。在制造太阳能电池的过程中在光电元件的电解处理时通过利用氯离子含量0.03mol/l或更少的特定电解溶液，就能有效地制造高可靠的太阳能电池，该太阳能电池在Al层和作为下电极层的ZnO层之间的界面处以及在基片和Al层之间的界面处没有层剥离，并在分流电阻和光电转换系数、高生产率方面令人满意。特别是用特定电解溶液制造的任何太阳能电池没有分流和短路出现，也没有由于层剥离而将产生的异常激活。权利要求1.一种制造光电元件的方法，所述方法包括步骤提供光电元件，该光电元件包括(a)下电极层，该下电极层包括(a-i)铝或铝化合物构成的金属层，和(a-ii)透明导电层；(b)光电转换半导体层；及(c)透明电极层，它们以所述次序层叠在基片上，以及把所述光电元件浸入在电解溶液中，以通过电场作用钝化在所述光电元件中存在的短路电流通路缺陷，其中所述电解溶液具有0.03mol/l或更少的氯离子含量。2.根据权利要求1的方法，其中电解溶液含有能够防止在金属层(a-i)和基片或透明导电层(a-ii)之间的界面处发生层剥离的保护离子。3.根据权利要求2的方法，其中保护离子是基于从硫酸盐、硝酸盐、铬酸盐、醋酸盐、苯甲酸盐和草酸盐构成的组中选择的至少一种化合物的离子。4.根据权利要求1的方法，其中电场是通过给光电元件外加偏压电源产生的电场。5.根据权利要求1的方法，其中电场是由电动势，具体地说是通过光照射到光电元件而产生的光电元件的电压特性而产生的电场。6.根据权利要求4的方法，其中偏压电源正向外加到光电元件。7.根据权利要求1的方法，其中基片由从金属、玻璃、陶瓷和树脂构成的组中选择的材料构成。8.根据权利要求1的方法，其中基片由长基片构成，且其上具有光电元件的长基片连续地穿过电解溶液。9.根据权利要求1的方法，其中铝化合物含有硅。10.根据权利要求1的方法，其中透明导电层(a-ii)和/或透明电极层(c)包括金属氧化物。11.根据权利要求1的方法，其中光电转换半导体层(b)包括非单晶半导体材料。12.根据权利要求1的方法，其中在金属层(a-i)和基片或透明导电层(a-ii)之间的界面处层剥离开始之前完成由电解溶液的处理。全文摘要一种制造光电元件的方法,所述方法包括步骤:提供光电元件,该光电元件包括:下电极层,下电极层包括由A1或铝化合物构成的金属层和透明导电层;光电转换半导体层;和透明电极层,它们以所述次序层叠在基片的导电表面上;把所述光电元件浸入在电解溶液中,以通过电场作用钝化在所述光电元件中存在的短路电流通路缺陷,其中所述电解溶液具有0.03mol/l或更少的氯离子含量。文档编号H01L31/075GK1170964SQ9711371公开日1998年1月21日申请日期1997年5月16日优先权日1996年5月17日发明者濑博之,长谷部明男,村上勉,新仓谕,上野雪绘申请人:佳能株式会社