专利名称：用于锂离子二次电池负极的石墨材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种适宜用于锂离子二次电池负极的石墨材料及其制造方法。
更具体地，本发明涉及适宜用于负极的石墨材料，该负极可使锂离子二次电池具有大的充放电容量和高能量密度以及使其具有优异的充放电循环特性，本发明还涉及制造该石墨材料的方法。
使用碱金属作为负极活性材料的电池具有很多优越性。例如，该电池具有高能量密度和高电动势以及体轻和小型化。还有，当使用非水液电解质时，该电池具有宽的使用温度范围和优异的贮藏寿命。因此，已经做出各种努力以试图将上述二次电池作为便携式电子仪器的电源以及作为电动汽车和蓄电的高性能电池的实际应用，其中该二次电池中结合了碱金属离子(特别是锂离子)作为负电极的活性物质。特别地，目前对进一步小型化、高性能以及长寿命的便携式仪器的需求很强烈，因而强烈需求具有更高能量密度的作为器具驱动电源的二次电池。
然而，迄今研制的原型电池均未完全达到锂离子二次电池本身所具有的性能，因而从充放电循环性能、充放电容量以及能量密度的角度来看，这些电池是不完善的。
在锂离子电池中，为满足上述需求而不可缺少的条件是改进其两个电极。对于正极来说，已对能增加容量的氧化镍进行了深入的研究。
对于负极来说，例如当用金属锂作为负极时，在充电过程中锂析出形成针状枝晶，因而易在正负电极之间造成短路，因此降低了该二次电池的循环寿命。还有，另一个问题是锂具有非常高的反应能力，结果由于电解质的分解反应使负极表面发生改性，由此重复使用该二次电池会降低电池容量。
为了解决锂离子二次电池的上述问题，已对负极材料进行了各种研究。
例如，已经研究了在锂离子二次电池负极中使用含锂的合金如锂/铝合金和伍德合金。然而，当这些合金用作锂离子二次电池的负极时，一个问题是由于操作温度和充放电条件的不同改变了晶体组织。
在近几年来，已经知道通过在负极中使用碳质材料(碳材或石墨材料)可以避免枝晶的产生，锂离子被包藏在该碳质材料中。因此，对最有希望作为二次电池负极材料的碳质材料进行深入的研究。
通常，碳质材料分为碳材和石墨材料，这是根据其石墨组织的生长水平而划分的。
用于锂离子二次电池负极中的碳材的常用例子包括天然物质如煤、煤基碳材如焦炭、聚合物基碳纤维如PAN基碳纤维、非石墨沥青基碳纤维和沥青基球形碳材。
然而，这些碳材具有一些缺点，例如，它们主要是由无定形碳组成并具有少量的其晶体排布无序的石墨晶体，因而其充放电容量是不能满足要求的，并且当在充电或放电时将电流密度设置的高时，电解质发生分解因而降低了循环寿命。
另一方面，石墨材料(例如天然石墨和包括石墨纤维的人造石墨)可使负极具有长的循环寿命，并且目前已引起了极为深切的观注，对作为形成锂离子二次电池负极的碳质材料的石墨材料正在进行广泛的研究。
尽管当天然石墨的石墨化程度高时其每单位重量的充电或放电容量相当大，但该天然石墨具有下述缺点保证快速放电的电流密度低，以及以高电流密度充放电时必然会降低充放电效率。
人造石墨如石墨纤维可以通过在相当高的温度(通常为2000℃或更高)下热处理碳材(碳纤维)而制得。
例如在JP平6(1994)-168725A中公开了由石墨纤维制成的负极可用于制造各种电池性能均优异的电池，其中的石墨纤维是将由中间相沥青为原料制得的碳纤维石墨化而制得的。
然而，上述石墨纤维的尺寸、晶体构型以及杂质含量等依据(例如)原料种类和生产条件变化。因此，问题是难以表明将石墨纤维的内部晶体结构组织控制成为了一种最佳的用作锂离子二次电池负极中碳材的形式。因此，目前的状况是尚未研制出任何一种能够满足包括循环寿命和充放电容量的所有方面的石墨材料。
充放电容量与用于锂离子二次电池中的石墨材料的石墨化程度之间存在密切的关系。因此，如何增加石墨化程度是改进性能的重要因素。
例如，已知硼是一种能促进石墨化的元素，并且已经有了多种关于硼加入量或处理温度与X射线参数之间关系的报道。还有，已经报道了由硼代替的石墨骨架的比例即公知的固溶比例可高达2-3原子％(见Kazuo Kobayashi，Tanso(碳)，1987，No.128，2和C.E.Lowell，J.Am.Ceram.Soc.50，142(1967))。
还有，硼不仅促进石墨化而且自身也是吸附电子的元素，因而起到稳定锂的作用，因此可以假设其石墨骨架被硼部分代替的石墨材料提供了一种适用于非水液锂离子二次电池负极的材料。
在这一方面，日本专利申请公开平6(1994)-333601A和平7(1995)-73898A中公开了通过用硼原子代替形成石墨层的部分碳原子而制造含固溶态硼的碳材料的方法。其中也公开了在其负极中使用该碳材料的锂离子二次电池，该电池具有改善的与锂相关的充放电容量。
然而，上述碳质材料全都是通过CYD工艺合成的，在该工艺中使用氯化硼(BCl3)和苯(C6H6)，并且这些碳质材料具有的缺点是充放电效率(放电容量/充电容量)不能满意地增加。另外，还有一个问题是，在按CVD方法用其它原子代替碳原子本身形成石墨晶格时，为了控制代替的程度，不仅需要相当复杂的设备还需要相当高的技术。
另外，日本专利申请公开平3(1991)-245458A中提出了在锂离子二次电池负极中使用碳材料或碳纤维，它们是通过在低至约1200℃温度下于硼化物存在下烧结多种有机材料而制得的，并且它们含有硼的量为0.1-2.0％(重量)，其中所述有机材料例如是基于糠醇/马来酐共聚物或聚酰胺的碳纤维。然而，由所提出的烧结方法得到的碳材料在增加包括含有上述碳材料的负极的二次电池的充放电容量方面是不能令人满意的，甚至如果其中残留的硼量增加时也不能令人满意。特别地，使用这种碳材料对于电池电压来说不会有任何改进。
还有，日本专利申请公开平5(1993)-251080A提出了一种通过例如将H3BO3加到天然石墨中然后于1000℃烧结所得天然石墨而制得的碳材料。该文献公开的内容包括建议在烧结天然石墨时加入高达10％(重量)的硼，因而使在碳材料中结合入锂离子变得更容易，由此改善在电池负极中使用该碳材料的电池的性能。然而，当由此获得的碳材料用作负极时，会造成充放电容量的严重的循环恶化，因而不能实现高的充放电效率(放电容量/充电容量)。
再有，JP平8(1996)-31422A和平8(1996)-306359A公开了一种包括将硼或硼化物加到碳粉或沥青基磨碎了的碳纤维中，然后于惰性气体中在2500℃或更高温度下，将该混合物石墨化的方法，从而使充放电容量增加了。
然而，作为发明人对上述方法进行的详细研究的结果，已经发现硼化物必须以超过石墨化所需的量加入，以通过加入硼化物实现石墨化程度的增加。
原因可能是因为在碳纤维和硼化物混合后进行石墨化，因而硼只能供于碳材料的表面，从而抑制了硼进入纤维内部的供料率。因此，需要大量的硼源，这不仅是为了均匀地促进原料碳材料至其内部的石墨化，也为了得到固溶于石墨骨架中的硼量为限定的量。
使用过量的硼化物不仅增加了石墨材料的制造成本，也导致在其石墨化过程中于碳材料表面处形成碳化硼。还有，当在石墨化过程中用氮气作情性气体时，由于过量使用硼化物会在所得石墨纤维表面上形成氮化硼。因此，问题是氮化物抑制了锂离子的包藏(夹杂)，并且也使导电性降低从而增大负极的电阻，结果不能使充放电特性得到预期的增强。
通过在石墨化过程中用稀有气体如氩气作为惰性气体、可以防止氮化硼的形成。但是，使用稀有气体会使生产成本极大增加。还有，甚至在稀有气体如氩气中进行石墨化时，如果使用过量的硼化物则也不能防止碳化硼的形成。再有，在加热设备中完全用稀有气体代替空气是特别不易做到的，因而不可必避地会在石墨化气氛中混入氮气，因此不可能完全防止氮化硼的形成。
由上述可看出，现有技术不能制造出这样一种碳材料，其中固溶有满意含量的硼，并且碳化硼和氮化硼的含量能按所要求的减少。从为了解决现有技术的上述缺点的角度出发，本发明人已进行了广泛和深入的研究。结果，发现使用这样一种石墨材料可以生产出使锂离子二次电池具有优异电池性能(特别是优异的充放电特性)的负极，所述石墨材料是通过下述方法制得的使含有熔融沥青和硼化物的熔融混合物固化则得到固态原料，粉碎该固态原料以及将粉状的原料石墨化，所述石墨材料具有特定范围的磁化率。基于上述发现完成了本发明。
本发明的目的在于提供一种负极用的石墨材料以及制造该石墨材料的方法，该石墨材料所制成的负极能使锂离子二次电池具有优异的充放电特性，特别是初始充放电效率以及充放电循环特性。
本发明的用于锂离子二次电池负极中的石墨材料包括由下述方法制得的石墨材料固化由熔融沥青和硼化物组成的均质熔融混合物得到固态物料，碳化该固态物料，粉碎该碳化的物料以及将粉状的物料石墨化，上述石墨材料的磁化率至少为-5×10-6emu/g。
在本发明的负极用石墨材料中，从快速石墨化的角度出发，所述沥青优选地选自软化点范围为70℃-230℃的易石墨化的石油沥青和煤沥青。
本发明的负极用石墨材料可以是磨碎的石墨纤维，该纤维可以通过下述方法制得将上述均匀熔融混合物纺丝则得到纤维物料，将该纤维物料作难熔化处理(infusibilizing)，碳化该难熔化处理的物料，研磨该碳化物料以及石墨化该磨碎的物料。
当本发明的负极用石墨材料是磨碎的石墨纤维时，从易得到所需组织结构的角度出发，所述熔融沥青优选是中间相含量基本为100％的易石墨化沥青。
制造用于本发明的锂离子二次电池负极中的石墨材料的方法包括下列步骤固化由熔融沥青和硼化物均匀混合的熔融混合物，得到固态物料，于惰性气体中在500-1200℃温度下，碳化该固态物料，得到碳物料，将该碳物料粉碎成平均颗粒尺寸为10-50μm的粒状碳物料，以及于惰性气体中在2300℃或更高温度下，将粒状碳物料石墨化。
另外，制备本发明的负极用石墨材料的方法可包括下列步骤将上述均匀熔融混合物纺丝，则得到纤维物料，在氧化气体中将该纤维物料进行难熔化处理，则得到难熔化处理的纤维，于惰性气体中在500-1200℃温度下，碳化该难熔化处理的物料，则得到碳化纤维，研磨该碳化纤维成平均颗粒尺寸为10-50μm的磨碎的纤维，以及于惰性气体中在2300℃或更高温度下，将该磨碎的碳纤维石墨化。
在本发明的制造负极用石墨材料的方法中，在石墨化步骤中，甚至在惰性气体中含有氮气时，所得的石墨材料或磨碎的石墨纤维将会具有0-10％(重量)含量的表面氮化硼，这通过化学分析用电子能谱法(ESCA)测量。
图1是表明实施例1和比较例1的石墨材料的磁化率的测量结果的图。
图2是表明实施例8和比较例4的磨碎的石墨纤维的磁化率的测量结果的图。
下面更详细地说明本发明。
用于本发明锂离子二次电池负极的石墨材料包括由下列方法制得的石墨材料固化由熔融沥青和硼化物组成的均匀熔融混合物则得到固态物料，碳化该固态物料，粉碎该碳化的物料以及将该粉碎物料石墨化，该石墨材料具有特定的磁化率。
在本发明的负极用石墨材料中，可以依据所制得的石墨材料所具有的性能和构型来合适地选择用于制备固态物料的原料沥青，这并没有特殊的限定。该原料沥青可以是任何一种石油沥青和煤沥青。
尽管用作原料的沥青的软化点范围为70℃-400℃，但优选使用不含任何三维交联和软化点不大于230℃的易于石墨化的沥青。
具有三维交联的沥青的软化点大于230℃，并且难以石墨化。因此从石墨化效率的角度出发不优选这类沥青。
使用光学各向异性的沥青(即中间相沥青)作为原料沥青的优点在于碳化产率增大了，尽管转化成中间相增加了成本。
在制造作为石墨材料的磨碎的石墨纤维中，从将熔融混合物纺丝时将沥青分子取向以便使所得石墨纤维具有所需组织结构的观点来看，优选为中间相沥青，特别是100％中间相的沥青。
尽管中间相沥青具有250℃-400℃的软化点，但从能使下文所述的熔融沥青与硼化物的搅拌以及熔融混合物的纺丝平稳地进行之观点来看，优选的中间相沥青的软化点为最高350℃，特别是250℃-330℃范围。
当作为原料的中间相沥青的软化点大于350℃时，不仅使搅拌熔融沥青和硼的熔融混合物的温度增加而在搅拌过程中易产生焦化，而且使熔融混合物的纺丝温度增高从而导致在纺丝过程中改变沥青的性能。另一方面，当中间相沥青的软化点太低时，例如低于250℃，会存在纺丝材料熔合并在下述的难熔化处理步骤中发生纤维间的粘合。
在制备作为原料的熔融混合物过程中，用于与上述原料沥青相混合的硼化物的例子包括硼本身，无机硼化物如碳化硼(B4C)、氯化硼、硼酸、氧化硼、四硼酸钠、硼酸钾、硼酸铜和硼酸镍，以及有机硼化物如三氟化硼/甲醇配合物(BF3-CH3OH)和硼烷/二甲胺配合物[BH3-HN(CH3)2]。这些化合物可以单独使用或结合使用。
上述硼化物优选地被磨细以使其均匀地分散并混合于熔融沥青中。例如，硼化物以平均尺寸为高达100μm优选1.7-70μm的颗粒形式使用。
在制备本发明的负极用石墨材料的过程中，使用通过固化上述熔融沥青和硼化物均匀混合在一起的熔融混合物而得到的固态物料。
在原料沥青和硼化物的熔融混合时，优选使用的硼化物的量(以硼原子的重量计算)为每100重量份原料沥青用0.5-5重量份硼化物，特别是1-4重量份硼化物。
当加入的硼化物量小于0.5重量份时，其促进碳材料石墨化的作用被降低。相反，当用量大于5％(重量)时，由于过量的硼会使硼化物在碳物料表面形成，从而降低电池容量。
通常在不含氧的气氛例如惰性气氛如氮气或氩气下进行作为原料的硼化物和熔融沥青的熔融混合以避免熔融沥青变性。从加工成本考虑，优选在氮气下进行熔融混合。为得到高质量的石墨材料，优选用搅拌或其它合适的方式来增加熔融混合物的均匀性，即均匀地分散硼化物颗粒。
在高于原料沥青软化点的温度下进行熔融混合。熔融混合温度优选地高于原料沥青软化点至少30℃，更优选地高40-100℃，以便使熔融沥青具有适宜均匀混合硼化物的粘度。
过度增高混合温度是无用的，因为这对熔融混合物的均匀性不会造成任何影响反而增加了加热成本。当混合温度为450℃或更高时，沥青易焦化，因而难以促进碳化后的石墨化作用。
在本发明中，将所得熔融混合物固化，由此得到固态物料，再将其碳化和石墨化。在固化和石墨化之间进行粉碎。
负极用石墨材料可以通过在石墨化步骤后粉碎所制得的石墨材料以及将粉碎后的材料调整到特定的颗粒尺寸而制得。然而，在这种方法中，在粉碎步骤中损失的产物是被石墨化的，因而使成本增加，这是所不希望的。还有，由于石墨材料的粉碎使石墨颗粒的内部的化学活性石墨面暴露在外，因而从实用角度出发，在石墨化后进行粉碎是所不希望的。
因此，在本发明中，固化熔融混合物以得到所需构形的固态物料，将该固态物料碳化使其具有适于粉碎的硬度，然后再将该碳化物料粉碎并石墨化。即，在将粉碎的碳材料调整(分级)成特定颗粒尺寸之后进行石墨化，这避免将被过度粉碎的多余的碳材料进行石墨化，从而实现了节能。还有，所得石墨颗粒具有在高温下加热过的表面，因而变成化学惰性的，从而适宜用作负极材料。
对于被碳化的固态物料的构形以及制备该固态物料的方法没有特别的限制。例如，该固态物料可简单地将熔融混合物倒入所需构形的容器中并将其静置冷却使其固化而制得。但是，从可实现高生产率和随后的粉碎过程易于进行以及构成石墨材料的内部组织的石墨层可以按所需的方向取向这些角度考虑，特别希望使用纺丝熔融混合物制得的纤维状固态物料(沥青纤维)。
对熔融混合物的纺丝方法没有特别限定，可以用各种技术实现纺丝，例如熔融纺丝、熔喷、离心式纺丝以及涡流纺丝技术。特别地，从纺丝生产率和在所得纤维中的沥青分子取向之角度考虑，优选熔喷法。熔喷法的优点在于通过在不大于几十泊的低粘度下纺丝熔融混合物并随后快速骤冷以使沥青分子定向，可以得到具有石墨层被定向于适宜锂离子包藏的组织结构的石墨纤维。
在应用熔喷法中，每个喷丝孔的直径一般为0.1-0.5mm，优选0.15-0.3mm。
当喷丝孔的直径小于0.1mm时，其缺点是不仅在纺丝过程中喷丝孔易被堵塞且难以制造装有该喷丝孔的喷嘴。
相反，如果使用直径大于0.5mm的喷丝孔，从产品质量控制角度来说是不利的，这是因为纤维直径可能大至25μm或更大且还可能变化。
还有，纺丝速度至少为500m/分，优选至少1500m/分，更优选至少2000m/分，以实现所希望的生产率。
纺丝温度某种程度上取决于原料沥青的种类。但是，一般来说只要纺丝温度不低于沥青的软化点且不高于沥青不再分解的温度，则对纺丝温度没有限定。纺丝温度一般在300℃-400℃范围内，优选为300-380℃。
设定由此所得沥青纤维的直径，以满足作为最终产品的磨碎的石墨纤维所具有的直径和纵横比，这考虑到了在碳化和石墨化过程中的体积减小。直径一般为4-25μm，优选为5-15μm。
优选地将沥青纤维的直径设定为硼化物颗粒平均尺寸与该直径的比值不大于1/3，特别是不大于1/4。
当上述比值大于1/3时，会存在下述缺点，即分散于熔融沥青中的硼化物颗粒尺寸过大以致使纤维在纺丝过程中于含有这些颗粒处被切断，从而不能平稳地纺丝。
通过将上述纺丝得到的沥青纤维碳化并石墨化而使沥青分子定向，可以制得具有适宜包藏锂离子的内部组织结构的石墨纤维。由上述沥青纤维可以得到具有下述准网眼结构的石墨纤维，即石墨层被定向在及叠层在平行于与纤维轴平行的截面上并且基本上位于垂直于纤维轴的截面的周边上，并且纤维外芯部分中的石墨层叠层面暴露在纤维的表面。
在碳化处理之前将所得沥青纤维进行难熔化处理以得到难熔化处理的沥青纤维，以防止在碳化步骤中发生熔融变形或熔粘。
在上述难熔化处理中可以使用在制造碳纤维和石墨纤维中常用的方法，而没有特别的限制。这些常用方法包括下列方法在二氧化氮、氧气等氧化气氛中加热纤维的方法，在硝酸、铬酸等氧化性水液中处理纤维的方法，以及用光或γ射线对纤维进行聚合处理的方法。
较容易的难熔化处理纤维的方法是在空气中加热钎维。在该方法中，平均升温速率是至少3℃/分，优选至少5℃/分钟。当温度升至约350℃时进行热处理。
在制造本发明负极用石墨材料过程中，将固态物料如上述难熔化处理的沥青纤维进行碳化并粉碎。
在该碳化中，含于固态物料中的硼化物的硼原子在碳化的升温过程中扩散进入该固态物料中，因而得到均匀分布的硼源。
该碳化过程通常在惰性气氛如氩或氮气中于500-1200℃下进行。当碳化温度低于500℃时，则在石墨化步骤中的石墨材料产率低。相反，当碳化温度高于1200℃时，不仅碳材料的粉碎化过程中的产率低，而且碳化成本增大。
依据碳材料的构形以及所制得石墨材料所具有的性能来选择合适的方法，将碳化得到的碳物料粉碎。
例如，可使用Henschel混合机、超微磨碎机、球磨机、喷射式磨机、盘式磨机和其他各种设备可将碳物料粉碎。
特别地，当碳物料是碳纤维时，为了有效地得到磨碎的碳纤维，优选使用设计为装有刀片且高速转动的转动体的设备，以沿与纤维轴垂直的方向将碳纤维切断。这种磨碎设备的例子是喷射式磨机和盘式磨机。
当使用这类设备时，通过调整转动体的转速、刀片角度、附着在该转动体外周上的滤网的孔尺寸等，可以控制粉碎的碳纤维的纤维长度(颗粒尺寸)。
可以使用Henschel混合机、球磨机或研磨机进行碳纤维的磨碎。然而，这些设备的缺点是因为以垂直于纤维的方向施于纤维压力，因而增加了沿纤维轴向产生纵向裂纹的可能性。还有，因为研磨需要较长的时间，因而这些设备几乎不能作为可提供合适磨碎方法的设备。
优选地将由此得到的粒状碳材料或磨碎的碳纤维调整(分级)为所需的特定颗粒尺寸。在这一颗粒尺寸调整过程中，优选地将粒状碳物料或磨碎的碳纤维的平均颗粒尺寸和纵横比设定为能使作为最终产品的粒状石墨材料或磨碎的石墨纤维具有所需的下述值，这考虑到了在磨碎和石墨化过程中的体积减少。
例如，粒状的碳物料和磨碎的碳纤维具有10-30μm的平均颗粒尺寸和1-5的纵横比。
通常在非氧化气氛例如惰性气氛如氮气或氩气中，于2000℃或更高温度下进行所得碳物料的石墨化。
在用于二次电池负极中的石墨材料中，容纳的锂量(即电池容量)基本上与石墨化程度成正比。因此，需要石墨化程度尽可能地高，即石墨化温度尽可能地高。本发明人的研究表明，尽管硼化物作用机理不明，通过在接近硼化物熔点(硼的熔点为2080℃，碳化硼熔点为2450℃)或更高温度进行石墨化，可以发挥出促进石墨化的作用，以及发挥出在加硼碳物料用作电池负极时增加充放电容量的作用。
从上述观点看，优选在2300℃或更高温度，更优选2400℃-3000℃温度下进行石墨化。
在上述石墨化中，硼源均匀地分散在碳物料中，并且碳物料的石墨化是从碳物料的内部开始进行的，因而加入的硼化物量可以减少到不能再少的最少量，因此可以有效地防止氮化硼和碳化硼在石墨材料表面的形成。
只要能满足这些条件，对于进行上述石墨化的装置没有特别的限制。
用石墨加热器的电阻加热炉不适于大量生产石墨材料，因为当在高于2800℃下进行石墨化时，石墨加热器升华并由于加热器的稳定部分的不均匀性会发生放电击穿。
例如，Acheson型炉(见由Kindai Henshusha(日本)出版的“新兴碳工业”第38页)是能够以高石墨化程度大量生产石墨材料的装置，并且是在制造电极材料中经常使用的。
这种石墨化炉是其中放置要被石墨化的物品而其周边用焦炭覆盖的装置，通过位于其相对两端的电极向其通入直流电。焦炭是电阻器并发热。因此，可以更换加热元件并依据每个石墨化过程进行调整。在Acheson型炉中可在约3000℃下进行石墨化而不会损坏其内部零件。
在该Acheson炉中，将要被石墨化的碳物料置于石墨容器中，并置于炉中以使其与焦炭分离开。
通常在该Acheson炉中，在石墨容器中存在空气气氛。伴随Acheson炉的升温，该石墨容器中的空气中所含的氧与被石墨化的材料中的碳反应，从而被消耗掉。结果石墨容器中的碳物料在主要由剩余氮组成的非氧化气氛中进行石墨化。
因此，当在将由碳物料和硼化物的混合物组成的原料石墨化的常规方法中使用Acheson炉时，硼化物不可避免地会与氮反应形成氮化硼。将石墨容器内部完全转换成氩气氛是不太可能的。
从上面可以看出，当使用Acheson炉时，在石墨化过程中不可避免地存在氮气。因此，在制造能够增强电池性能的石墨材料中，本发明的方法是特别优越的，即在进行石墨化时避免硼源直接接触氮气。更特别地，在本发明中，硼源均匀地分散在碳物料中，因而在石墨化步骤中硼源和气氛气体不相互接触。结果，即使在存在氮气下进行加热，也不形成或形成痕量的氮化硼。
通过上述方法得到的且例如为粒状石墨材料和磨碎的石墨纤维形式的本发明负极用石墨材料是硼的固溶体，其中石墨晶体骨架中的碳被硼替代了。这种石墨材料适宜用于锂离子二次电池的负极，特别是非水液锂离子二次电池的负极。
本发明负极用石墨材料一般含有0.1-2％(重量)，优选为0.2-1％(重量)的硼。当碳物料在存在硼化物的条件下被石墨化时，只进行元素分析来确定石墨晶体骨架中的碳原子是否被硼原子所替代是不适宜的。其原因是对于具有在石墨粉末表面上形成的氮化硼的石墨材料以及对于具有陷于石墨层之间的硼的石墨材料也可以得到类似的结果。当这些石墨材料用作锂离子二次电池负极时，从包藏锂离子和导电性角度来看，这些石墨材料具有相当不利的作用。
通过磁化率的测量可以确定石墨材料所含的硼原子是否确实为固溶态，即是否石墨晶体骨架中的碳被硼替代了。石墨材料的磁化率可以按J.W.McClure的方法(Carbon 20，373(1982))的报道，在50-310k温度下于0.5T磁场中测量。特别地，当硼为固溶态时，磁化率的绝对值小，因而优选使用超导量子干涉仪(SQUID)进行测量以提高测量精度。
此前本发明人报道了测量石墨材料的结果，该石墨材料是通过混合磨碎的碳纤维和碳化硼并于氩气氛中在3000℃石墨化该混合物而制得，测量是用上述方法(Appl.Phys Lett.69(3)430)进行的。
作为基于上述已报道的结果的本发明人的研究结果，已经发现用于本发明锂离子二次电池的负极的石墨材料具有至少-5×10-6emu/g，优选至少-4.5×10-6emu/g的磁化率，并且本发明的石墨材料的磁化率明显地与其中的硼不是固溶态的石墨材料的磁化率不同。
即，其中的硼不是固溶态的常规石墨材料具有的磁化率为-6×10-6emu/g的负值或更低，其绝对值大。还有，伴随测试温度的降低磁化率的绝对值趋向增大，这由J.W.McClure报道的结果可以看出。
另一方面，本发明的其中硼为固溶态的石墨材料的磁化率的绝对值小于常规石墨材料的磁化率，且该磁化率基本上不随温度变化。具有上述磁化率特征的本发明的负极用石墨材料具有满意的为固溶态的硼含量并且石墨化程度高。上述石墨材料性能的对比可以从实施例和比较例(也是图1和2)中明显看出。
本发明的负极用石墨材料优选具有这样的晶体结构，这由X射线衍射法分析得出，即石墨层间距(d002)不大于0.338nm，特别是不大于0.336nm，沿C轴的晶粒尺寸(Lc)至少为35nm，特别是至少45nm，沿a轴的晶粒尺寸(La)至少为50nm，特别是至少60nm，以及衍射峰(101)与衍射峰(100)之比即P101/P100至少为1.0。
上述晶体参数是每种碳物料石墨化程度指数的参数，并且当满足全部参数时会改进电池性能。
上述X射线衍射法是通过分别用Cukα和高纯硅作X射线源和参比物而得到碳物料如碳纤维的衍射花样的方法。石墨层间距(d002)和沿c轴晶粒尺寸(Lc002)分别由002衍射花样的峰位置和半宽值计算出，而沿a轴的晶粒尺寸(La110)由110衍射花样的峰位置和半宽值计算出，计算方法按照日本促进科学研究学会的方法进行。衍射峰101与衍射峰100的比值按下述步骤确定，该步骤包括在所得衍射花样图上划一基线，测量衍射峰101(2θ约为44.5)和衍射峰100(2θ约为42.5)自基线的高度，然后计算衍射峰101的高度除以衍射峰100的高度的商值。
优选地，本发明的石墨材料具有不大于10％(重量)，特别是不大于5％(重量)的表面氮化硼含量，这由ESCA(化学分析用电子能谱法)测量。
当表面氮化硼含量大于10％(重量)时，抑制了锂离子的包藏，并降低了导电率，因此，导致放电容量和充放电效率的降低。
本发明的石墨材料具有锂离子二次电池负极用石墨材料通常所要求的颗粒尺寸，一般可高达100μm。平均颗粒尺寸范围为10-50μm，优选12-30μm。该平均颗粒尺寸可由激光衍射法测定的颗粒尺寸分布而计算出。
在使用磨碎的石墨纤维作石墨材料的情况下，当平均颗粒尺寸小于10μm时，可能会发生下列现象，即具有活性表面的细颗粒的量增大，使二次电池中的电解质的分解变快，因而降低初始充放电效率并损害循环性能。
相反，石墨材料的平均颗粒尺寸大于50μm也是不希望的，这是因为在压片时会出现厚度不规则，并且引起短路的颗粒尺寸为70μm或更大的物料的含量增大。结果，该物料在电池中的填充密度不能增大(每单位体积的电池容量降低)。
当本发明的石墨材料是磨碎的碳纤维形式时，优选的纵横比(磨碎纤维的长度与直径之比)为1-30，特别是1-20。
当该纵横比大于30时，即使用相对较长的纤维时，所不希望地是不仅降低了松密度而使每单位体积的能量密度降低，而且在正极和负极之间引起短路。相反，当纵横比小于1时，所不希望地是增大了具有沿纤维轴的纵向裂纹的纤维的比例。
上述纵横比是100根选取的所制得磨碎石墨纤维样品测量结果的平均数。
通过在锂离子二次电池的负极中使用本发明的上述石墨材料可以制造具有优异电池性能的锂离子二次电池，特别是非水液锂离子二次电池，这些优异性能特别是初始充放电效率和充放电循环性能。下述理由可以附带提出。
首先，与电解质具有高反应性的高取向石墨层的边缘暴露在将普通石墨材料粉碎所得的颗粒表面处。
其次，在其负极中使用上述石墨颗粒的锂离子二次电池会发生电解质的分解，因此，造成初始充放电效率显著降低。还有，由于电解质分解形成涂层使负极电阻增大而明显损坏随后的充放电循环性能。
与之相反，在本发明中，固态原料中硼化物所含的硼原子在碳化过程中由于升温而扩散进固态原料中并起到了干扰碳化的沥青分子的定向。因此，将所得碳物料粉碎及随后石墨化不会使与电解质具有高反应性的高度定向的石墨层的边缘暴露在石墨颗粒表面处。结果，本发明的石墨材料使负极能形成具有高初始效率和优异循环性能的二次电池。
还有，在碳化过程中硼原子均匀扩散起到了均匀地促进碳物料自其内部石墨化的作用，因此实现高度的均匀石墨化。因此，使用所得石墨材料可增加锂离子二次电池的放电容量。
再有，由于硼原子部分地替代石墨晶体骨架中的碳原子，在锂离子二次电池负极中使用本发明的石墨材料使锂离子二次电池的充电电压移向低压侧约30-50mv，因此更易于充电。这意味着甚至在低温充电过程中处于快速充电状态或过压状态下，充电也会平稳地进行，因此使锂离子二次电池具有优异的快速充电性能和低温充电性能。
用于锂离子二次电池中的所希望的负极可以通过下述步骤而方便地制得，即将粘合剂如聚乙烯或聚四氟乙烯加入到本发明的上述石墨材料中，用轧辊在压力下使加入粘合剂的石墨材料成形为适用于负极的形状如片或板，再用金属锂作为反电极进行还原处理。
由此制得的负电极具有大的单位体积容量，因而适宜电池的小型化。
该负极可与普通固体电解质或电解质溶液以及普通正极一起装配成锂离子二次电池。
特别优选的电解质溶液是有机电解质溶液(非水液电解质溶液)，它是通过将电解质溶于具有高介电常数的非质子传递有机溶剂中而得到的。这种有机溶剂的例子包括碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环戊烷、4-甲基二氧杂环戊烷、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯和碳酸二乙酯。这些溶剂可以单独使用或合适地结合使用。
合适的电解质的例子包括能够形成稳定阴离子的锂盐，例如高氯酸锂、氟硼酸锂、六氯合锑酸锂、六氟合锑酸锂和六氟合磷氢酸锂。这些电解质可以单独使用或合适地结合使用。
正极可以包括，例如任何金属氧化物如氧化铬、氧化钛、氧化钴和五氧化二钒以及锂金属氧化物如氧化锂锰(LiMn2O4)、氧化锂钴(LiCoO2)和氧化锂镍(LiNiO2)。
在上述正极和负极之间可以插入一隔膜，该隔膜是由合成的或玻璃纤维的无纺布或织造布、聚烯烃多孔膜、聚四氟乙烯无纺布等构成。
如同在常规电池中一样可以使用集流器。负极用的集流器可以是相对于电极和电解质呈电化学惰性的导体，如任何一种成形为板、箔或棒的金属如铜、镍、钛和不锈钢。
本发明所得负极可以与上述正极、电解质溶液、隔膜和集流器一起以及还可与其他的电池构件如垫圈、密封板和外壳一起按照常规步骤装配成圆柱状、长方形或钮扣型锂离子二次电池。
用本发明的负极与参比电极和金属锂正极构成三极电池，代替上述组装成的电池构型，以便于评价电池性能。
用于本发明锂离子二次电池负极中的石墨材料包括由下述方法制得的石墨材料，即固化由熔融沥青和硼化物组成的均匀的熔融混合物则得到固态物料，碳化该固态物料，粉碎该碳化的物料以及将粉碎的物料石墨化，该石墨材料具有特定的磁化率。该石墨材料可以以低成本制造并能提供使制得的锂离子二次电池具有优异充放电特性例如放电容量、初始充放电效率以及重复的充放电性能的负极。
另外，当本发明的上述石墨材料是磨碎的石墨纤维时，该纤维是由纺丝上述均匀熔融混合物得到的纤维材料(沥青纤维)制成的，可以得到具有特别适于包藏锂离子的内部组织的负极材料。
用于制备本发明的锂离子二次电池负极用石墨材料的方法包括固化熔融沥青和硼化物的均匀熔融混合物得到所需构形的固态物料，特别是纤维物料(沥青纤维)，碳化该固态物料，粉碎该碳物料以及将粒状碳物料石墨化。因此，在石墨化中，均匀分散于碳物料中的硼源促进了碳物料自其内部的石墨化，因此加入的硼化物量可以减少到不能再少的最小量，结果不仅有效地抑制了碳化硼的形成，而且甚至在含氮气的气氛中也不形成或只形成痕量的氮化硼。
参照下列实施例进一步说明本发明，这些实施例并不限定本发明的范围。实施例1将平均颗粒尺寸为32μm的3g碳化硼(B4C)加入97g由石油得到的旋光各向同性的易石墨化的沥青中(硼原子的加入量为2.36％(重量))，该沥青的软化点为180℃。在氮气氛中于250℃搅拌该混合物1小时，得到均匀混合。将所得均匀熔融混合物置于石墨坩埚中，并静置，由此得到泡沫状固态物料。
将所得固态物料在氮气下于650℃加热1小时，则实现碳化并冷至室温。
该碳化产率为71.5％(重量)，基于沥青重量。
使用振动盘式磨机粉碎所得碳物料，将平均颗粒尺寸调整为20μm。
将所得粒状碳物料装入电阻加热炉中，并在氮气中于2800℃加热，由此实现石墨化。因此，得到粒状石墨材料。基于碳物料重量的该石墨化产率为92％。
粒状石墨材料的平均颗粒尺寸为18μm，这稍小于粒状碳物料的平均颗粒尺寸。在0.5T的磁场中于50-310K下测量石墨材料的磁化率，它具有基本恒定的值-2.8×10-6emu/g。于80-310K下测得的磁化率结果示于图1中。
由图1可看出，该实施例的石墨材料的磁化率的绝对值小至2.8×10-6。另外，该磁化率基本上不随温度变化。
用X射线衍射法测量该石墨材料的石墨化程度，结果发现石墨层间距(d002)为0.3347nm，沿c轴的晶粒尺寸(Lc)为至少100nm，沿a轴的晶粒尺寸(La)为至少100nm，并且衍射峰(101)与衍射峰(100)之比P101/P100为2.65。
用ESCA分析石墨材料的表面。尽管在氮气中加热，在该石墨材料表面也没有发现氮化硼或碳化硼。
将5g粒状石墨材料与由PVDF和加入其中作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮组成的0.35g粘合剂一起捏和，由此获得浆料。将该浆料涂于铜箔上，干燥以去除溶剂并压至80μm厚。由此制得负极。
使用与金属锂正极相配的该负极，在浓度为1M的解质溶液中测量充放电容量特性，该电解质溶液是将作为电解质的高氯酸锂(LiClO4)溶于由碳酸1，2-亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以1∶1混合的碳酸酯溶剂中得到的。在200mA/g恒电流下充电和放电来测量充放电容量特性。放电容量是电池电压降至2V时所表现出的容量。
该测量重复20次。初始放电容量为348mAh/g，初始充放电效率为92.3％。第二次及后续的放电容量为350mAh/g，第二次及后续的充放电效率具有优异的值100％。实施例2按实施例1相同方法制得粒状碳物料，所不同的是熔融混合物(硼原子加入量为2.36％(重量))是由100g旋光各向同性易石墨化的由煤制得的沥青(软化点为70℃)和7.5g氧化硼(B2O3)(平均颗粒尺寸为28μm)制得的，并且碳化温度改为1100℃。
将由此得到的粒状碳物料放入Acheson型炉中，于空气中在2900℃石墨化，得到平均颗粒尺寸为20μm的粒状石墨材料。该碳化的产率基于沥青重量为62.0％，石墨化产率基于碳物料重量为94％。
所得粒状石墨材料的磁化率基本上为恒定的值-1.5×10-6emu/g，d002为0.3351nm，Lc为至少100nm，La为至少100nm，且P101/P100为2.75。
通过ESCA没有在石墨材料表面上检测到氮化硼或碳化硼。
按实施例1相同方式使用该粒状石墨材料制备负极，并按实施例1相同方式测量充放电容量。
作为测量结果，发现初始放电容量为354mAh/g，初始充放电效率为92.6％。第二次及后续的放电容量为355mAh/g，以及第二次及后续充放电效率具有优异的值100％。实施例3按实施例1相同方式制备平均颗粒尺寸为23μm的粒状石墨材料，所不同的是熔融混合物(硼原子加入量为2.36％(重量))是由97g软化点为280℃的旋光各向同性的煤中间相沥青(中间相100％)和3g平均颗粒尺寸为32μm的碳化硼(B4C)制得的。碳化产率基于沥青重量为81.5％，石墨化产率基于碳物料重量为92％。
所得粒状石墨材料的磁化率基本上为恒定的值-2.4×10-6emu/g，d002为0.3349nm，Lc至少为100nm，La至少为100nm，且P101/P100为2.71。
通过ESCA没有在石墨材料表面上检测到氮化硼或碳化硼。
按实施例1相同方式使用该粒状石墨材料制备负极，并按实施例1相同方式测量充放电容量。
作为测量结果，发现初始放电容量为348mAh/g，初始充放电效率为92.3％。第二次及后续的放电容量为350mAh/g，以及第二次及后续充放电效率为优异的值100％。实施例4按实施例3相同方式制备平均颗粒尺寸为23μm的粒状石墨材料，不同的是在熔融混合物中加入的硼原子的量变为4.71％(重量)。
所得粒状石墨材料的磁化率基本上为恒定的值-3.1×10-6emu/g，d002为0.3347nm，Lc至少为100nm，La至少为100nm，且P101/P100为3.1。
ESCA检测到表面氮化硼含量为7％。
按实施例1相同方式使用该粒状石墨材料制备负极，并按实施例1相同方式测量充放电容量。
作为测量结果，发现初始放电容量为352mAh/g，初始充放电效率为92.3％，第二次及后续的放电容量为352mAh/g，以及第二次及后续充放电效率为优异的值100％。实施例5将3g平均颗粒尺寸为1.7μm的碳化硼加到97g 100％旋光各向同性的煤中间相沥青中，该沥青的软化点为280℃(硼原子的加入量为2.36％(重量))。在350℃于氮气氛中搅拌该混合物1小时，得到均匀的熔融混合物。
通过包括一个3mm宽狭缝和安装在其中的一排每个直径均为0.2mm的1500个纺丝孔的喷嘴将该熔融混合物纺丝，同时通过该狭缝喷吹热空气，由此得到沥青纤维(纤维状固态物料)。沥青的输送速率、沥青温度、热空气温度以及热空气压力分别为1000g/分、340℃、350℃和0.2kg/cm2G。
将纺出的沥青纤维收集在具有收集区的20目不锈钢网的带上，同时从该带的背面抽吸。将所得的收集的沥青纤维垫在空气中加热，温度从室温升至300℃，升温速率平均为6℃/分，由此难熔化处理该纤维垫。
在氮气氛中于650℃加热该难熔化处理的纤维1小时，并冷至室温。由此得到其中硼均匀分布的碳纤维垫。
用交叉流动磨机研磨该碳纤维垫，得到平均颗粒尺寸为25μm的磨碎的碳纤维。
将所得磨碎的碳纤维放入电阻加热炉中，并在含10％(体积)氮气的氩气中于2950℃进行石墨化，由此得到磨碎的石墨纤维。
该磨碎的石墨纤维的磁化率基本上为恒定的值-2.2×10-6emu/g，d002为0.3354nm，Lc至少为100nm，La至少为100nm，且P101/P100为2.23。
将5g碎石墨纤维与由PVDF和作为溶剂加入其中的N-甲基-2-吡咯烷酮组成的0.35g粘合剂一起捏和，由此得到浆料。将该浆料涂于铜箔上，干燥以去除溶剂并压至80μm厚。由此制得负极。
用该负极，按实施例1相同方式测量充放电容量特性。
放电容量是电池电压降至1.5V时所表现出的容量。测量重复20次。初始放电容量为354mAh/g，初始充放电效率为94.3％。第二次及后续的放电容量为355mAh/g，第二次及后续的充放电效率为100％。实施例6按实施例5相同方法制备平均颗粒尺寸为20μm的碎石墨纤维，不同的是熔融混合物是由100重量份100％旋光各向同性的石油中间相沥青(软化点为273℃)和平均颗粒尺寸为3μm的7.5重量份氧化硼制备的(硼原子加入量为2.36％(重量))。
碎石墨纤维的磁化率基本上为恒定的-1.8×10-6emu/g，d002为0.3352nm，Lc至少为100nm，La至少为100nm，且P101/P100为2.21。
按实施例4的方式用所得碎石墨纤维制备负极，并按实施例4的方法测量充放电特性。初始放电容量为353mAh/g，初始充放电效率为94.6％。第二次及后续放电容量为353mAh/g，第二次及后续的充放电效率为100％。实施例7按实施例6相同方式制备平均颗粒尺寸为20μm的碎石墨纤维，不同之处是在熔融混合物中硼原子加入量变为3.4％(重)，并且碎碳纤维在氮气中石墨化。
该碎石墨纤维的磁化率基本上为恒定的值-2.1×10-6emu/g，d002为0.3351μm，Lc至少为100nm，La至少为100nm，且P101/P100为2.32。
用ESCA检测出表面氮化硼含量为1％。
按实施例4的方式用所得碎石墨纤维制备负极，并按实施例4的方法测量充放电特性。初始放电容量为355mAh/g，初始充放电效率为94.6％。第二次及后续放电容量为355mAh/g，第二次及后续的充放电效率为100％。实施例8用料斗将与实施例6所用相同的石油沥青以恒定速率加到挤出机中。同时，用另一料斗将平均颗粒尺寸为1.7μm的碳化硼加到该挤出机中，碳化硼精确的加入量为每100重量份沥青加入3.1重量份(硼原子的加入量为2.36％(重量))。在该挤出机中，将沥青加热至熔化并均匀地与碳化硼混合，同时脱气。由此得到熔融混合物。
将由该挤出机排出的熔融混合物以恒定速率在压力下加料至与实施例5所用相同的纺丝机中，并以实施例5相同方式进行纺丝。
按实施例1中相同方式由纺丝沥青纤维得到平均颗粒尺寸为22μm的碎碳纤维，不同之处是碳化温度为1050℃。
于空气中将所得碎碳纤维装入石墨箱中，并将焦炭置于石墨箱周围。将电压施于位于相对两端的电极板上使电流通过作为电阻器的焦炭从而放热。因此，在2850℃进行石墨化10小时，随后自然冷却，结果得到碎石墨纤维。
所得碎石墨纤维的磁化率为-1.5×10-6emu/g的恒定值。于80-310K测得的磁化率示于图2中。
由图2可看出，该实施例的碎石墨纤维具有绝对值小至1.5×10-6的磁化率。并且该磁化率基本上不随温度变化。
用X射线衍射法测量碎石墨纤维的石墨化程度，发现d002为0.3356nm，Lc至少为100nm，La至少为100nm，且P101/P100为2.1。
尽管在氮气中石墨化，通过ESCA在碎石墨纤维表面没有检测到氮化硼或碳化硼。
按实施例4的方式用所得碎石墨纤维制备负极，并按实施例4的方法测量充放电特性。作为测量结果，发现初始放电容量为359mAh/g，初始充放电效率为93.8％。第二次及后续放电容量为357mAh/g，第二次及后续的充放电效率显示出优异的值100％。比较例1按与实施例1的相同方法制备平均颗粒尺寸为20μm的石墨材料，不同之处是不用碳化硼。基于沥青重量的碳化产率为67.5％，基于碳物料重量的石墨化产率为92％。
按与实施例1相同方式测量所得石墨材料的磁化率。于310K时，磁化率为-8.2×10-6emu/g，并且其绝对值倾向于随温度降低而增大。在80-310K测得的磁化率结果示于图1中。
由图1可看出，其中硼不是固溶态的比较例1的石墨材料的磁化率绝对值大至8.2×10-6。并且该磁化率随测量温度变化。特别地，随温度降低其绝对值倾向于增大。
在石墨化后，用X射线衍射法测量石墨化程度，结果发现d002为0.3355nm，Lc至少为100nm，La至少为100nm，P101/P100为2.15。
按实施例1相同方法用该石墨材料制备负极，并按实施例1相同方法测量充放电容量。
作为测量结果，发现实始放电容量为265mAh/g，初始充放电效率为67.5％，第二次及后续充放电效率约为95％，随着充放电循环的进行，放电容量逐渐降低。容量和效率均低于本发明实施例的结果。比较例2按常规方法将实施例3中相同的沥青纺丝得到纤维物料(沥青纤维)。
将所得沥青纤维进行难熔化处理并在氮气氛中于650℃碳化。
用交叉流动磨机研磨所得碳纤维。在氩气氛中在3100℃将所得碎碳纤维石墨化。
所得碎石墨纤维的平均颗粒尺寸为18μm，在310K的磁化率为-6.5×10-6emu/g，d002为0.3364nm，Lc为44nm，La为72nm，P101/P100为1.19。
按实施例1相同方法用该碎石墨纤维制备负极，并按实施例1相同方法测量充放电容量。
作为测量结果，发现初始放电容量为305mAh/g，初始充放电效率为91.4％，第二次及后续放电容量为302mAh/g，且第二次和后续充放电效率100％。因此，放电容量低于本发明实施例的结果。比较例3将7重量份的碳化硼加到100重量份的按比较例2相同方法得到的碎碳纤维中并混合。按实施例2相同方法将所得混合物石墨化。
所得碎石墨纤维在50-310K的磁化率为-3.0×10-6emu/g，d002为0.3358nm，Lc为93nm，La至少为100nm，P101/P100为1.68。
用ESCA法在石墨纤维表面上发现了氮化硼和碳化硼。表面氮化硼含量为12％。
按实施例1相同方法用所得的碎石墨纤维制备负极，并按实施例1相同方法测量充放电容量。
作为测量结果，发现初始放电容量为320mAh/g，初始充放电效率为92.0％，第二次及后续放电容量为315mAh/g，第二次及后续充放电效率为100％，因此，放电容量低于本发明实施例的结果。比较例4按与实施例6相同的方法制备难熔化的沥青纤维垫，不同之处是不用碳化硼。在氮气氛中于750℃碳化该难熔处理过的沥青纤维垫，由此得到碳纤维。
按常规技术研磨所得碳纤维，并在氩气氛中于3100℃石墨化。因此，得到碎石墨纤维。
用X-射线衍射方法测量所得碎石墨纤维的石墨化程度，结果发现d002为0.3364nm，Lc为40nm，La为60nm，P101/P100为1.19。
所得碎石墨纤维在310K的磁化率为-6.5×10-6emu/g，并且其磁化率的绝对值倾向于随温度降低而增大。在80-310K测得的磁化率示于图2中。
由图2可看出，其中硼不是固溶态的比较例4的碎石墨纤维的磁化率绝对值大至6.5×10-6。并且该磁化率随测量温度变化。特别地，随温度降低其绝对值倾向于增大。
按实施例4相同方法用该碎石墨纤维制备负极，并按实施例4相同方法测量充放电特性。作为测量结果，初始放电容量为305mAh/g，初始充放电效率为91.4％，第二次放电容量为302mAh/g，且第二次及后续充放电效率为100％。因此放电容量低于本发明实施例的结果。比较例5将7重量份碳化硼加到100重量份的按比较例4相同的方法制备的碎碳纤维中，并按实施例8相同方法将所得混合物在2850℃下石墨化10小时。
用X射线衍射法测量所得碎石墨纤维的石墨化程度，结果发现d002为0.3354nm，Lc至少为100nm，La至少为100nm，P101/P100为2.21。
用ESCA在该石墨纤维表面上发现了碳化硼和氮化硼。表面氮化硼的含量为20％。
所得碎石墨纤维的磁化率在310K为-3.0×100-6emu/g。
按实施例4相同方法用该碎石墨纤维制备负极，并按实施例4相同方法测量充放电特性。作为测量结果，发现初始放电容量为320mAh/g，初始充放电效率为92.0％，第二次及后续放电容量为315mAh/g，并且第二次及后续充放电效率为100％。因此，放电容量低于本发明实施例的结果。
权利要求
1.一种用于锂离子二次电池负极的石墨材料，包括通过下述方法得到的石墨材料，即固化由熔融沥青和硼化物组成的均匀熔融混合物得到固态物料，碳化该固态物料，粉碎该碳化物料以及将该粉碎的物料石墨化，所述石墨材料具有至少-5×10-6emu/g的磁化率。
2.权利要求1的石墨材料，其中的熔融沥青选自具有软化点为70-230℃的易石墨化的石油沥青和煤沥青。
3.一种用于锂离子二次电池负极的石墨材料，包括通过下述方法得到的碎石墨纤维，将由熔融沥青和硼化物组成的均匀熔融混合物纺丝则得到纤维物料，将该纤维物料进行难熔化处理，碳化该难熔化处理的物料，研磨该碳化的物料以及将碎物料石墨化，所述碎石墨纤维的磁化率至少为-5×10-6emu/g。
4.权利要求3的石墨材料，其中的沥青是中间相含量基本为100％的易石墨化的沥青。
5.一种制备用于锂离子二次电池负极的石墨材料的方法，包括下列步骤固化由熔融沥青和硼化物均匀混合的熔融混合物，则得到固态物料，在惰性气氛中于500℃-1200℃碳化该固态物料，则得到碳物料，将该碳物料粉碎成平均颗粒尺寸为10-50μm的粒状碳物料，以及于惰性气体中在2300℃或更高温度下将该粒状碳物料石墨化。
6.权利要求5的方法，其中在石墨化步骤中，惰性气体含有氮气，并且其中由石墨化得到的石墨材料含有0-10％(重量)的表面氮化硼，这是由ESCA测量得出的。
7.一种制备用于锂离子二次电池负极的石墨材料的方法，该方法包括下列步骤将由熔融沥青和硼化物组成的均匀熔融混合物纺丝，则得到纤维物料，在氧化气氛中将该纤维物料进行难熔化处理，则得到难熔化处理的纤维，在惰性气氛中于500-1200℃碳化该难熔化处理的纤维，则得到碳化纤维，将该碳化纤维研磨成平均颗粒尺寸为10-50μm的碎碳纤维，以及于惰性气体中在2300℃或更高温度下将该碎碳纤维石墨化。
8.权利要求7的方法，其中在石墨化步骤中，惰性气体中含有氮气，并且其中由石墨化得到的石墨材料含有0-10％(重量)的表面氮化硼，这是由ESCA测量得到的。
全文摘要
一种用于锂离子二次电池负极的石墨材料,包括通过固化由熔融沥青和硼化物组成的均匀熔融混合物以得到固态物料,碳化该固态物料,粉碎该碳化物料以及将该粉碎的物料石墨化得到的石墨材料,该材料具有特定的磁化率。该石墨材料可以以低成本制造,并能提供可使锂离子二次电池具有优异的充放电特性如放电容量、初始充放电效率和重复的充电性能的负极。另外,当该石墨材料是碎石墨纤维时,可以提供一种具有特别适宜包藏锂离子的内部组织结构的负极,在这种结构中石墨层面暴露在颗粒表面,并且石墨层在圆周方向定向。
文档编号H01M4/58GK1198598SQ9810928
公开日1998年11月11日 申请日期1998年3月7日 优先权日1997年3月7日
发明者玉木敏夫, 西村嘉介, 中秀行 申请人:株式会社佩托卡