专利名称：单相金属间化合物的制备方法及其制成的磁体原料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种单相金属间化合物的制备方法及其制成的磁体原料，特别是，适用于永磁单相稀土-过渡金属间化合物粉末的制备方法及其制成的磁体原料。
含稀土的金属间化合物由于其优异的特殊物性，已成为功能材料中的一种主要类型，日愈受到重视，其中，许多金属间化合物已成为重要的商品功能材料，如1∶5和2∶17型的Sm-Co、2∶14∶1型的Nd-Fe-B已成为重要的商品磁体。1∶5型的La-Ni基金属间化合物已成为重要的可充电电池材料。而1∶2型Tb-Fe基金属间化合物是巨磁致伸缩材料。总之，各种类型的稀土-过渡金属的金属间化合物作为一类功能材料，已越来越显示其重要性。
稀土-过渡金属的金属间化合，其结构、成分虽多种多样，但从冶金学的观点来看，有一个共同的特点，即它们都是包晶体(peritectic)，如图1-3所示。换言之，在熔铸过程中，它们不能从液相中直接析出，即它们不是固液同成分凝固的产物(congruent melting)，而是在特定的包晶反应温度下，液相和已析出的固相相互作用而形成。显然，内核和外层的成分差异极大，进一步的反应完全靠原子的相互扩散，因此包晶反应不可能进行完全。此外，在同一稀土-过渡金属系中，往往存在一系列金属间化合物，如图1b所示的Sm-Fe系中的2∶17，1∶3，1∶2和Tb-Fe系中的2∶17，6∶23，1∶3，1∶2等，这些相邻的包晶化合物的包晶反应温度相差无几，也就是说在凝固过程中，一种反应尚未进行完全时，另一种反应就已经开始。这样，通过常规的铸造工艺，不可能制备单一的包晶相，而必然含有大量的高温析出相作为内核，及大量的相邻杂相和熔点较低的富稀土相作为晶界。
为通过常规的冶炼铸造工艺制备单一的包晶相，则铸造所得的正分成分合金锭必须进行均匀化处理，即在低于相应包晶反应温度50-100℃的高温下，保持几十小时，目的是试图通过原子扩散使包晶反应进行完全。但实践证明，均匀化处理并不能彻底消除高温析出相，反之，使原来附于主相晶粒边界的薄层富稀土相(低熔点相)聚集成粗大的晶粒，使材料性能产生不可逆的恶化。图2a为铸态NdFeB合金的金相照片，基底为Nd2Fe14B相，黑色相-αFe为高温析出的枝蔓晶。均匀化处理后的NdFeB合金的背散射电子像，如图2b所示。其中具有黑色相-αFe，灰色相-Nd2Fe14B和白色相-富Nd相。
为得到单一的包晶相，并尽可能消除其它伴生的杂相，在速凝技术的基础上开发了制备单相Nd-Fe-B的薄片速凝工艺(Strip casting)。但此工艺所需设备结构复杂，产品价格昂贵。此外，由于速凝薄片的晶体结构与传统铸造工艺所得的显著不同，因此制造磁体的工艺也得作出较大的相应改变。
本发明的目的是提供一种工艺设备简单，制造成本低廉，稀土金属的产出率高的单相金属间化合物的制备方法及其制成的磁体原料。
为了实现上述目的，根据本发明的单相金属间化合物的制备方法，包括制取原料进行混合的配料步骤；将上述配料步骤所得的配料在高温下进行微区反应处理的烧结步骤；对上述烧结步骤所得的烧结块进行粗破的烧结块粗破步骤；将上述粗破步骤所得的烧结料，用湿法工艺除去上述烧结步骤产物中有害物的湿法工艺步骤；以及将上述湿法工艺步骤后所得的单相金属间化合物进行密封保存的步骤。
本发明还提供依据本发明的方法制成的磁体原料。
根据本发明的制备方法，由于是在微小(直径＜1000μm)的区域内造成正分成分的配比，使还原/扩散反应在相应包晶反应温度下，同时在各微区内独立进行，所以各微区内的元素成分是正分配比，反应后相互融合并合金化的相也是正分成分相，因而不可能形成其它成分的杂相。另外具有稀土金属的高产出率。
图1a是Nd-Fe二元相图；图1b是Sm-Fe二元相图；图1c是Tb-Fe二元相图；图2a是铸态NdFeB合金的金相照片；图2b是均匀化处理后的NdFeB合金的金相照片；图3a、图3b和图3c分别是微区还原/扩散反应过程示意图。
下面，结合
本发明的实施例。
图3a到3c是微区还原/扩散反应过程原理示意图。其中图3a示出混合均匀，成分配比合适，粒度各异的各炉料组分，图3b为图3a中的局部放大图，示出了在金属钙周围开始发生的还原反应，图3c示出一旦氧化钕被还原后，即与周围铁，硼铁粉融合为Nd2Fe14B，此反应通过扩散机制继续进行，直到耗尽周围的炉料的情况。
图3a所示的炉料组分，包括金属钙粒，氧化钕粉末，铁粉和硼铁合金粉。炉料在保护气氛下，升温到适当温度还原反应开始，此时金属钙将与周围的氧化钕产生反应，将其还原成金属钕。接着，钙则转变成氧化钙，同时释放大量的热量，如图3b所示。被还原的金属钕立刻与周围被激活的铁粉及硼铁合金粉结合，形成Nd2Fe14B，将金属Nd包围在其内。并且，在原子浓度梯度的驱使下，被包于内核的Nd原子向外扩散，外部的Fe及Fe-B则向内扩散，继续形成Nd2Fe14B，如图3c所示。由于炉料的每个局域微区内成分配比是均匀的。上述还原/扩散反应在每个局域微区内于给定的时间内能进行完全，从而形成以主相Nd2Fe14B为基，并有适量富Nd相和氧化钙的混合物。
合金的形成是靠高温下热激活原子的相互扩散反应而实现，因此关键工艺参数除扩散系数、反应温度外，搅拌的均匀性也极为重要。
根据本发明的工艺，Nd2Fe14B和Sm2Fe17分别于1250℃和1180℃包晶反应形成。在凝固过程中，在高于包晶反应温度时，α-Fe将从溶液中析出。为提高磁性，消除α-Fe的析出，必须在略低于包晶反应温度的高温度下长时间退火，即所谓的均匀化处理，但很难将α-Fe和富稀土相转变为Nd2Fe14B、Sm2Fe17，NdFe12或Sm3Fe29(反之，原来呈薄层分布于主相晶粒的富稀土相集成大块，如图2b所示，使磁性严重恶化)。因而，在微区精密反应中，反应是在包晶反应温度下进行，故微区内的炉料组分除主相和适量的富稀土相外，不可能形成其它杂相。
本发明的制备工艺流程包括下列步骤将各原料进行配料混合；微区反应处理；烧结块粗破；经湿法工艺步骤后密封保存。湿法工艺步骤又包括浸泡粉化步骤、过滤步骤、漂洗步骤、再过滤步骤和真空干燥的步骤。
下面，分别对工艺流程中的各主要步骤作简单说明。配料和混合步骤原料包括硼铁粉、铝粉、钴粉、铜粉、和铁粉；氧化钕、氧化镝、氧化铽、和氧化钐；以及金属钙粒。硼铁粉、钴粉、铝粉、铜粉的纯度均大于99％，过325目筛(直径＜44μm)，铁粉纯度为99.9％，过325目筛(直径＜44μm)。氧化钕、氧化镝、氧化铽、和氧化钐为商业品级，纯度为99％，粒度(直径)＜50μm。金属钙的纯度为98％，粒度＜10000μm，其加入量为1.1-2.0倍当量，并加入适量无水二氯化钙(CaCl2)。上述原料按所设计成分比例配料，混合均匀后，作为炉料装入不锈钢容器中。微区反应处理步骤将盛有炉料的容器放入不锈钢炉管中，充入氩气保护，同时加热升温，进行微区反应处理。热处理(烧结)过程包括在1-1.5小时内，升温至850-1120℃，保温2-4小时，随后在炉内冷却到室温。烧结块粗破步骤经微区反应处理步骤之后，将炉料烧结块粗破至小于8毫米的颗粒。湿法工艺步骤将粗破步骤后的炉料放入专用的化学分离溶剂中浸泡，该化学分离溶剂的重量应为被处理结块料颗粒重量的6倍。浸泡约20分钟后进行过滤，对剩余物再用干净的化学分离溶剂，多次，例如三次进行漂洗，以及过滤。将化学分离后的钕铁硼粉末，放入重量三倍于被漂洗料的工业乙醇中进行多次，例如5次漂洗，将湿的钕铁硼粉末放入专门的过滤器中，抽吸滤干。最后将钕铁硼粉末送至真空干燥箱内抽空至10-2Torr，使之完全干燥并在约温度50℃环境下密封保存。
并且，必要时，在湿法工艺之后，还可以有进行渗氮处理的步骤，以提高钕铁硼粉末的永磁特性。
本发明的化学分离溶剂既能有效去除微区反应产物中的钙和氧化钙，使之成为能溶于化学分离溶剂中的化合物，从而将其漂洗干净，同时，使钕铁硼合金粉末表面与氧的反应“钝化”，防止合金粉末的氧化。本发明所用化学分离溶剂的配方有两种一种是椰油胺1.0-3.0％，氢氧化钠0.1-1.0％和乙酸铵0.5-11.0％，其余为水；另一种为去离子水。
下面，说明供制作烧结Nd-Fe-B磁体的微区反应磁粉。
实践表明，通过微区反应制备的不同相中的Ca含量差别颇大，如表1所示，在富Nd合金相中，钙含量较大。
表1
并且，可以有两种工艺制备烧结工艺用NdFeB磁粉。1)用微区反应制备单相Nd2Fe14B合金磁粉，这样氧、钙含量极低，再把用其它工艺(快淬)制备的富Nd合金，添加到单相Nd2Fe14B合金磁粉内，以便得到磁体成分。实施例一用单相磁粉与富Nd相配制成A-合金，并制成烧结磁体。其成分(Wt％)及制备的烧结磁体性能如表2所示表2
实施例二用单相磁粉与富Nd相配制成B-合金，并制成烧结磁体。其成分(Wt％)及制备的烧结磁体性能如表3所示。
表3
2)用微区反应工艺直接制备成分合适的NdFeB磁粉，然后制备烧结磁体实施例三磁粉成分(Wt％)及制备的烧结磁体性能如表4所示。
表4
实施例四磁粉成分(Wt％)及制备的烧结磁体性能如表5所示。
表5
3)供Sm2Fe17N3粘结磁体用的微区反应粉实施例五用本发明提供的微区反应工艺，可制备Sm2Fe17合金粉末(粒度在10-60μm之间)，细磨后可达3-6μm，即可进行渗氮处理而得到Sm-Fe-N磁粉。
用本发明提供的微区反应工艺制备的Sm2Fe17N3磁粉的成分(Wt％)和磁粉磁性如表6所示。
表6
用上述Sm-Fe-N粉经注塑成型制备的粘结磁体性能为Br＝7.7kG，IHC＝7.3kOe，bHc＝5.6kOe，(BH)max＝12.3MGOe。4)供粘结磁体用的NdFe12N磁粉实施例六用本发明提供的微区反应工艺能有效地制备NdFe12合金粉(粒度＜80μm)，细磨后可达3-5μm，易于进行渗氮处理而得到NdFe12N磁粉。用本发明提供的微区工艺制备的NdFe12N磁粉。用本发明提供的微区工艺制备的NdFe12N磁粉的成分(Wt％)和磁性能如表7所示。
表7
5)供粘结磁体用的Sm3Fe29N磁粉用本发明提供的微区反应工艺能有效地制备Sm3Fe29合金粉(粒度＜80μm)，细磨后可达3μm，易于进行渗氮处理而得Sm3Fe29N4磁粉。实施例7用本发明提供的微区反应工艺制备的Sm3(Fe，Ti)29N4磁粉的成分(Wt％)及磁性如表8所示。
表8
实施例八用本发明提供的微区发应工艺制备的Sm3(Fe，Cr)29N4磁粉的成分(Wt％)及磁性如表9所示。
表9
由于本发明采用了微区反应处理的工艺，所以工艺设备简单，且具有稀土金属的高产出率，可以使氧化物与金属粉末混合体一步转变为稀土合金粉，因此生产成本是现有各工艺中最低的。虽然磁粉中不可避免的含有钙及氧，但能将钙及氧含量控制在很低的限度内，使产品最终Ca＜0.05Wt％，O2＜O.18Wt％。
上面，已经详细说明了本发明方法的实施例，但本发明的方法不仅仅限于这些实施例。凡本领域的技术人员容易对上述的实施例作出的种种修改和变更，都不应认为已脱离了本发明的构思和附属的权利要求书限定的范围。
权利要求
1.一种单相金属间化合物的制备方法，包括制取原料进行混合的配料步骤；将上述配料步骤所得上述配料在高温下进行微区反应处理的烧结步骤；对上述烧结步骤所得的上述烧结块进行粗破的烧结块粗破步骤；将上述粗破步骤所得的烧结料，用湿法工艺除去上述烧结步骤产物中有害物的湿法工艺步骤；以及将上述湿法工艺步骤后所得的单相金属间化合物进行密封保存的步骤。
2.根据权利要求1或2所述的单相金属间化合物的制备方法，其特征是，在上述湿法工艺步骤之前还有进行渗氮处理的步骤；上述湿法工艺步骤还包括浸泡粉化步骤、过滤步骤、漂洗步骤、和真空干燥的步骤；。
3.根据权利要求1所述的单相金属间化合物制备方法，其特征是所述配料步骤中所用的原料包括纯度大于99％，过325目筛的硼铁粉、铝粉、钴粉、铜粉、纯度大于99.9％，过2325目筛的铁粉；纯度为99％，粒度小于50μm的氧化钕、氧化镝、氧化铽、氧化钐；纯度大于98％，粒度＜10000μm的金属钙粒，其加入量为1.1-2.0倍当量，并加入适量无水二氯化钙。
4.根据权利要求1或2所述的单相金属间化合物制备方法，其特征是，所述烧结步骤是在炉充入氩气到压力0.3-1.0大气压下进行烧结的。
5.根据权利要求5所述的单相金属间化合物制备方法，其特征是，所述烧结步骤还包括在1-1.5小时内，升温至850-1120℃，保温2-4小时，随后在炉内冷却到室温的烧结过程。
6.根据权利要求1、2、3或5所述的单相金属间化合物的制备方法，其特征是上述烧结块粗破步骤将上述烧结块粗破至小于8mm的颗粒。
7.根据权利要求2单相金属间化合物制备方法，其特征是上述浸泡粉化步骤是将炉料颗粒置于约6倍于炉料重量的化学分离溶液中浸泡约20分钟，上述漂洗步骤是将漂洗料置于约3倍于其重量的乙醇中进行漂洗。
8.根据权利要求7所述单相属间化合物制备方法其特征是上述化学分离溶液成分是椰油胺1.0-3.0％，氢氧化钠0.1-1.0％和乙酸铵0.5-11.0％，其余为水，或者是去离子水。
9.根据权利要求1、2、3、5、6、7或8任一项所述单相金属间化合物制备方法，其特征是上述单相金属间化合物具有1∶12∶1型、2∶17∶3型、2∶14∶1型、3∶29∶4型结构。
10.一种采用根据权利要求1、2、3、5、6、7或8任一项所述单相金属间化合物制备的烧结磁体原料，其特征是上述微区反应处理的烧结步骤中添加一定量的快淬富钕合金。
11.一种采用根据权利要求1、2、3、5、6、7或8任一项所述单相金属间化合物制备的粘结磁体原料，其特征是，上述粘结磁体原料是经过渗氮处理的合金粉。
全文摘要
本发明涉及一种单相金属间化合物的制备方法,包括下列各步骤:制取原料进行混合的配料;将上述配料在高温下进行微区反应处理的烧结;对上述烧结块进行粗破;将上述粗破后的烧结料,用湿法工艺除去有害物的湿法工艺,以及进行密封保存。并且,还包括用上述金属间化合物制备烧结磁体的步骤,制备粘结磁体的步骤。并提供依据本发明的方法制成的磁体原料。由于采用了微区反应处理的工艺,所以工艺设备简单,稀土金属的高产出率,生产成本低廉。
文档编号H01F1/032GK1260401SQ9812521
公开日2000年7月19日 申请日期1998年12月16日 优先权日1998年12月16日
发明者罗阳, 西本丈治, 董学敏 申请人:罗阳, 西本丈治, 董学敏