O) 2按 Li: B: Mn = I: I: I 的化学计量比(2.956gLi2CO3,4.947g H3BO3,13.842g Mn (CH3COO) 2)，使用行星式球磨机球磨I小时;然后加入KCl熔盐、1.916g蔗糖、无水乙醇分散剂，再次球磨I小时，其中，Li2C03、H3B03和Mn (CH3COO) 2的质量之和KCl熔盐的质量之比1: 1.5。上述球磨后浆料在100°C下进行真空干燥后转入管式炉中，氩气气氛中于800°C烧结2小时，然后随炉冷却，可得烧结后粉末；最后用去离子水洗涤烧结后粉末4次后，120°C下真空干燥5小时，即可得到含碳约为4wt%的LiMnBO3E极材料。
[0033]产物的XRD图如图4所示。由图4可知，通过熔盐法在800°C合成出了六方晶系的LiMnBO3正极材料，谱图中不存在其他杂质峰，产物纯度高。
[0034]实施例3
[0035]将Li0H、H3B03和 MnC2O4按 Li: B: Mn = I: I: I 的化学计量比(1.916g L1H,4.947gH3B03，11.437g MnC2O4)，使用行星式球磨机球磨I小时；然后加入LiCl和KCl组成的复合熔盐、乙炔黑、无水乙醇分散剂，再次球磨I小时，其中，L1H、H3BOjP MnC2O4的质量之和与LiCl、NaCl和KCl复合熔盐的质量之和之比1: 4，LiCl, NaCl和KCl的物质的量之比47.5: 15: 37.5，乙炔黑的量占LiMnBO3正极材料重量总量的10%。上述球磨后浆料在100°C下进行真空干燥后转入管式炉中，氩气气氛中于700°C烧结I小时，然后随炉冷却，可得烧结后粉末；最后用去离子水洗涤烧结后粉末4次后，90°C下真空干燥12小时，即可得到LiMnBO3正极材料。
[0036]产物的XRD图如图5所示。由图5可知，通过熔盐法在700°C合成出了单斜晶系与六方晶系共存的LiMnBO3E极材料，谱图中不存在其他杂质峰，产物纯度高。
[0037]实施例4
[0038]将Li2C03、H3BOjP MnCO 3按 Li: B: Mn = I: I: I 的化学计量比(2.956gLi2CO3,4.947gH3B03，9.196g MnCO3)，使用行星式球磨机球磨I小时;然后加入LiCl和KCl组成的复合熔盐、0.498g葡萄糖、无水乙醇分散剂，再次球磨I小时，其中，Li2C03、H3BO3*MnCO3的质量之和与LiCl和KCl复合熔盐的质量之和之比1: 3，LiCl和KCl的物质的量之比1: 1.5。上述球磨后浆料在100°C下进行真空干燥后转入管式炉中，氩气气氛中于500°C烧结10小时，然后随炉冷却，可得烧结后粉末；最后用去离子水洗涤烧结后粉末4次后，100°C下真空干燥9小时，即可得到含碳约为1^1:%的LiMnBO3正极材料。
[0039]产物的XRD图如图6所示。由图6可知，通过熔盐法在500°C合成出了六方晶系的LiMnBO3正极材料，谱图中不存在其他杂质峰，产物纯度高。
[0040]实施例5
[0041]将LiBO2^P MnO 按 I: I 的化学计量比(3.980g LiBO2, 5.675g MnO)，使用行星式球磨机球磨I小时；然后加入NaCl和KCl熔盐、无水乙醇分散剂，再次球磨I小时，其中，LiBOjP MnO的质量之和与LiCl和KCl复合熔盐的质量之和之比1: 6，NaCl和KCl的物质的量之比1:1。上述球磨后浆料在100°C下进行真空干燥后转入管式炉中，氮气气氛中于700°C烧结5小时，然后随炉冷却，可得烧结后粉末；最后用去离子水洗涤烧结后粉末4次后，100°C下真空干燥12小时，即可得到不含碳的LiMnBO3正极材料。
[0042]由图7可看出，产物为较规则颗粒，粒径在300?500nm之间。
[0043]实施例6
[0044]将Li0H、H3B03和 MnO 按 Li: B: Mn = I: I: I 的化学计量比(1.916g L1H，
4.947g H3BO3, 5.675g MnO)，使用行星式球磨机球磨I小时；然后加入LiCl和KCl组成的复合熔盐、科琴黑、无水乙醇分散剂，再次球磨I小时，其中，L1H, H3BOdPMnO的质量之和与LiCl和KCl复合熔盐的质量之和之比1: 2，LiCl和KCl的物质的量之比1: 1.5，科琴黑的量占LiMnBO3正极材料重量总量的7%。上述球磨后浆料在100°C下进行真空干燥后转入管式炉中，氮气气氛中于400°C烧结10小时，然后随炉冷却，可得烧结后粉末；最后用去离子水洗涤烧结后粉末4次后，100°C下真空干燥10小时，即可得到含碳7wt%的LiMnBO3E极材料。
【主权项】
1.一种锂离子电池正极材料LiMnBO3的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)混合前驱体 首先将锂盐或氢氧化锂、硼酸、锰盐或MnO混合后研磨或球磨，或将LiBO2、锰盐或MnO混合后研磨或球磨，使之混合均匀成前驱体(I);然后将前驱体(I)、盐酸盐熔盐分散在无水乙醇中研磨使之混合均匀，干燥后得前驱体(II);其中，前驱体(I)中按照化学计量比计算，锂、硼、锰元素的物质的量之比1:1:1 ;在前驱体(II)中，前驱体(I)与盐酸盐熔盐的质量之比为1:1?6 ; (2)烧结反应 将步骤⑴得到的前驱体(II)在惰性气氛下于400?800°C烧结I?10小时，再随炉冷却； (3)洗涤与干燥 烧结后所得粉末经过去离子水洗涤、真空干燥后可得LiMnBO3材料；干燥温度为90?120°C，干燥时间为5?12小时。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiMnBO3的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的前驱体(I)中还包括碳包覆材料。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料LiMnBO3的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的锂盐为碳酸锂、醋酸锂中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的LiMnBO3复合正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的锰盐为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料LiMnBO3的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的盐酸盐为LiCl、NaCl、或KCl中的一种或两种以上的混合物。
6.按照权利要求2所述的锂离子电池正极材料LiMnBO3的制备方法，其特征在于所述的碳包覆材料为乙炔黑、科琴黑、蔗糖或葡萄糖。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池正极材料LiMnBO3的制备方法。包括如下步骤：将锂盐或氢氧化锂、硼酸、锰盐或MnO混合后研磨或球磨，或将LiBO2、锰盐或MnO混合后研磨或球磨，使之混合均匀成前驱体(I)；然后将前驱体(I)、盐酸盐熔盐混合后研磨使之混合均匀，干燥后得前驱体(II)；将得到的前驱体(II)在惰性气氛下于400～800℃烧结1～10小时，再随炉冷却；经过洗涤、干燥后可得LiMnBO3材料；还包括在制备过程中加入乙炔黑、科琴黑、蔗糖或葡萄糖等碳材料，实现产物的碳包覆。本发明降低了反应温度和缩短了反应时间，有效地控制了产物的形貌，提高了该材料的电化学循环性能。
【IPC分类】H01M4-58, H01M4-62
【公开号】CN104617297
【申请号】CN201510066404
【发明人】唐安平, 钟倩文, 周智华, 刘立华, 徐国荣, 宋海申
【申请人】湖南科技大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年2月9日