一种铅碳电池负极及其制备方法和所制成的电池的制作方法
【技术领域】
[0002] 本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体设及一种铅碳电池负极及其制备方法和所 制成的电池。
【背景技术】
[0003] 随着电动车和动力电池的发展，铅酸电池开始用于混合动力车上，为了保证高的 充电效率和足够的功率输出，电池经常处于部分荷电状态。在该种状态下使用电池的失效 与常规模式不同，多体现为负极的不可逆硫酸盐化。理想状态下，在电池充放电循环中，负 极上所有的硫酸铅和铅进行完全可逆的转化，但是从热力学原理上来看，PbS〇4重结晶会自 发地缩小表面积，总会有一部分PbS〇4难W转化为Pb，该部分PbSO4逐渐长大，导致了不可 逆硫酸盐化。
[0004] 有很多研究证明了合适的碳材料作为负极添加剂能有效解决该一问题。碳可W 分散在硫酸铅晶体周围，形成第二相抑制硫酸铅晶体的长大，或者作为硫酸铅晶体的成核 中屯、，使沉积的硫酸铅晶体颗粒较小，避免负极不可逆硫酸盐化，从而提高高倍率循环寿命 (HRPS0C)性能和充电接受能力。一些具有电容特性的碳材料作为负极添加剂，由于电容器 能够提供瞬间大电流，在充放电循环时会分担铅负极一部分电流，提高电池HRPS0C性能。 碳具有良好的吸附作用，可W看做是一个电化学渗透累，有利于HRPS0C下负极活性物质的 扩散。虽然碳的导电性能不及负极活性物质铅，但是在电池处于部分荷电状态下，有些区域 被硫酸铅覆盖，碳可W形成良好的导电网络，促使硫酸铅的转化。
[0005] 理想的石墨締具有完美的二维结构，理论比表面积高达2.6X103mVg。同时还具 有优异的导热性能（5000W/m，g)，是金刚石的3倍，是公认的理想的负极碳材料添加剂， 但是由于其完整晶型结构很难与活性物质之间形成粘连，薄片结构也不利于形成网络，影 响导电效果，而纳米碳管也同样存在与活性物质的粘连性的问题，由于石墨締纳米带独特 的准一维石墨締片状结构，使其更容易与微纳米级颗粒发生静电吸附，该种独特的柔性静 电粘附作用可W保障足够的电子传导稳定性和结构稳定性，显著优于现有的石墨締或碳纳 米管导电剂，极大减缓了负极的硫酸盐化，可W提高铅碳电池充电接受能力，延长了部分 荷电状态下的电池使用寿命。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于解决上述现有技术中，针对铅酸电池动态充电接受较弱和在部 分荷电状态下充放电循环中存在的寿命过短问题，提供了一种铅碳电池负极及其制备方法 和所制成的电池。
[0007] 本发明针对上述问题提出的技术方案为，一种铅碳电池负极包含W下重量份数的 成分： 硫酸 8. 5~10份， 硫酸领 0. 5~1. 5份， 有机膨胀剂 0. 1~0. 4份， 短纤维 0. 05~0. 2份， 石墨締纳米带 0. 2~5份， 硅烷偶联剂 0. 01~0. 5份， 分散剂 0. 05~0. 08份， 纯水 10~15份， 铅粉 70~80份。 优选的，所述铅碳电池负极还包含0. 06~0. 12重量份的纳米二氧化铁和纳米二氧化 娃。
[0008] 优选的，所述纳米二氧化铁和纳米二氧化娃的质量比为1 ;2;所述纳米二氧化铁 和纳米二氧化娃的粒度为60~80ym。
[0009] 优选的，所述硫酸的密度为1. 38g/mL。
[0010] 优选的，所述石墨締纳米带的比表面积为180~500mVg，平均孔径小于50nm。
[0011] 优选的，所述石墨締纳米带的比表面积为300~430mVg，平均孔径为20nm~35nm。
[0012] 优选的，所述有机膨胀剂为挪威木质素和腐殖酸的一种或两种。
[0013] 优选的，所述短纤维为巧龙、膳绝和漆绝中的一种或多种。
[0014] 优选的，所述分散剂为木质素横酸盐、纤维素衍生物、烷基酪聚氧己締基離和聚駿 酸盐中的一种或多种。
[0015] 优选的，所述铅碳电池负极包含W下重量份数的成分： 硫酸 9. 2份， 硫酸领 1. 0份， 腐殖酸 0. 25份， 膳绝 0. 12份， 石墨締纳米带 0.4份， 硅烷偶联剂 0. 15份， 纤维素衍生物 0. 06份， 纳米二氧化铁 0. 03份， 纳米二氧化娃 0. 06份， 纯水 13份， 铅粉 76份。
[0016] 按上述铅碳电池负极组成配方，其制备方法包含W下步骤： (1) 将硫酸领、有机膨胀剂、石墨締纳米带、短纤维、纳米二氧化铁和纳米二氧化娃进行 预混5分钟； (2) 将铅粉加入上述体系中，干混5~10分钟； (3) 将纯水快速加入到上述混合好的固体中，揽拌10~20分钟； (4) 将硫酸加入到上述混合体系中，加酸过程中体系温度控制在30~60°C之间，整个过 程持续揽拌20~30分钟； (5) 将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述混合体系中，揽拌均匀，然后用去离子水微调铅 膏视密度为4. 0~4. 4g/cm3,针入度为15~20mm; (6) 将所述铅膏涂到负极栅板上，极板干燥固化时间为24~4她，干温度50°C，相对湿度 95%，干燥时间24~36h，温度50~60°C。
[0017] 本发明还提出上述铅碳电池负极可作为电极材料应用在电容器或电化学电池中。
[0018] 采用上述所制备的铅碳电池负极制备铅碳电池，制备方法包括W下步骤；选择常 规配方制备的正极板作为铅碳电池的正极板，选择所述的铅碳电池负极板作为负极板，W 密度为1. 28cm3/g硫酸为电解液，W市售的相应大小的电池槽为电池槽体，按照正极-隔 膜-负极方式组装到电池槽中，再往电池槽体中注入电解液，组装成铅碳电池。
[0019] 本发明所述铅碳电池负极板，负极中含有石墨締纳米带，代替了现有铅碳电池中 的碳材料和导电剂，在充放电循环中能够形成良好的导电网络，W及纳米二氧化铁和纳米 二氧化娃的添加，提高负极活性物质的转化活度，提高了电池的动态充电接受能力，比普通 的铅酸电池提高了近100%，在大电流充放电情况下能有效的分担铅负极上的部分电流，延 长蓄电池在部分荷电态工作条件下的使用寿命，将微混循环寿命提高到20万次W上，有效 缓解负极不可逆硫酸盐化。
【具体实施方式】
[0020] W下内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细、完整地说明，并非 用于限制本发明的实施方案。本发明用到、但未进行说明的技术和指标部分，均为现有技 术。
[0021] 实施例1 一种铅碳电池负极包含W下重量份数的成分： 硫酸 8. 5份， 硫酸领 0. 5份， 挪威木质素 0. 1份， 巧龙 0. 05份， 石墨締纳米带 0.2份， 硅烷偶联剂 0. 01份， 木质素横酸盐 0. 05份， 纳米二氧化铁 0. 02份， 纳米二氧化娃 0. 04份， 纯水 10份， 铅粉 70份； 其中，所述硫酸的密度为1. 38g/mL;所述石墨締纳米带的比表面积为180~300mVg，平 均孔径为小于50nm; 按上述铅碳电池负极的组成配方，作如下制备： (1) 将硫酸领、有机膨胀剂、石墨締纳米带、短纤维、纳米二氧化铁和纳米二氧化娃进行 预混5分钟； (2) 将铅粉加入上述体系中，干混5~10分钟； (3) 将纯水快速加入到上述混合好的固体中，揽拌10~20分钟； (4) 将硫酸快速加入到上述混合好的固体中，加酸过程中体系温度控制在30~60°C之 间，整个过程持续揽拌20~30分钟，全部加酸完毕后揽拌10分钟； (5) 将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述混合体系中，揽拌均匀，然后用去离子水微调铅 膏视密度为4. 0~4. 4g/cm3,针入度为15~20mm，得到铅碳电池负极铅膏； (6) 将步骤（5)制备的负极铅膏涂布在负极板栅上，极板干燥固化的时间为24~4她，干 温度50°C，相对湿度95%，干燥时间24~36h，温度50~60°C，得到铅碳电池负极板。
[002引 实施例2 一种铅碳电池负极包含W下重量份数的成分： 硫酸 9. 2份， 硫酸领 1. 0份， 腐殖酸 0. 25份， 膳绝 0. 12份， 石墨締纳米带 0.4份， 硅烷偶联剂 0. 15份， 纤维素衍生物 0. 06份， 纳米二氧化铁 0. 03份， 纳米二氧化娃 0. 06份， 纯水 13份， 铅粉 76份; 其中，所述硫酸的密度为1. 38g/mL;所述石墨締纳米带的比表面积为300~430mVg，平 均孔径为20nm~35nm; 按上述铅碳电池负极的组成配方，作如下制备： (1) 将硫酸领、有机膨胀剂、石墨締纳米带、短纤维、纳米二氧化铁和纳米二氧化娃进行 预混5分钟； (2) 将铅粉加入上述体系中，干混5~10分钟； (3) 将纯水快速加入到上述混合好的固体中，揽拌10~20分钟； (4) 将硫酸快速加入到上述混合好的固体中，加酸过程中体系温度控制在30~60°C之 间，整个过程持续揽拌20~30分钟，全部加酸完毕后揽拌10分钟； (5) 将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述混合体系中，揽拌均匀，然后用去离子水微调铅 膏视密度为4. 0~4. 4g/cm3,针入度为15~20mm，得到铅碳电池负极铅膏； (6) 将步骤（5)制备的负极铅膏涂布在负极板栅上，极板干燥固化的时间为24~4她，干 温度50°C，相对湿度95%，干燥时间24~36h，温度50~60°C，得到铅碳电池负极板。
[002引 实施例3 一种铅碳电池负极包含W下重量份数的成分： 硫酸 10份， 硫酸领 1. 5份， 腐殖酸 0. 4份， 漆绝 0. 2份， 石墨締纳米带 5份， 硅烷偶联剂 0. 5份， 聚駿酸盐 0. 08份， 纳米二氧化铁 0. 04份， 纳米二氧化娃 0. 08份， 纯水 15份， 铅粉 80份； 其中，所述硫酸的密度为1. 38g/mL;所述石墨締纳米带的比表面积为430~500mVg，平 均孔径为小于50nm; 按上述铅碳电池负极的组成配方，作如下制备： (1) 将硫酸领、有机膨胀剂、石墨締纳米带、短纤维、纳米二氧化铁和纳米二氧化娃进行 预混5分钟； (2) 将铅粉加入上述体系中，干混5~10分钟； (3) 将纯水快速加入到上述混合好的固体中，揽拌10~20分钟； (4) 将硫酸快速加入到上述混合好的固体中，加酸过程中体系温度控制在30~60°C之 间，整个过程持续揽拌20~30分钟，全部加酸完毕后揽拌10分钟； (5) 将硅烷偶联剂和分散剂加入到上述混合体系中，揽拌均匀，然后用去离子水微调铅 膏视密度为4. 0~4. 4g/cm3,针入度为15~20mm，得到铅碳电池负极铅膏； (6) 将步骤（5)制备的负极铅膏涂布在负极板栅上，极板干燥固化的时间为24~4她，干 温度50°C，相对湿度95%，干燥时间24~36h，温度50~60°C，得到铅碳电池负极板。
[0024]实施例4 一种铅碳电池负极包含W下重量份数的成分： 硫酸 9. 2份