用于高容量锂离子电池的电解液、制备方法及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电解液领域，特别是一种用于高容量裡离子电池的电解液，W及该电 解液的制备方法和采用该电解液的裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池自1999年问世W来一直是人们在新能源领域的研究热点。它W电压 高、容量大、无记忆效应和寿命长等优点被广泛应用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等 电子产品。另外，裡离子电池还作为替代能源的储能装置直接应用于电动车及混合电动车。 随着技术的发展，对裡电池能量密度的的要求越来越高。
[0003] 在目前最常用的正极材料中，当正极材料中的镶含量在70-90%时，具有高的可 逆比容量和较好的循环稳定性，被认为是最有可能替代LiCo〇2的正极材料之一，而且镶 资源丰富，价格相对低廉，所W高镶材料己成为裡离子电池正极材料的研究热点，针对当前 裡离子电池高容量的需求，使用高克容量的高镶正极材料不失为一种提高裡离子电池容量 的有效手段。
[0004] 目前商业使用的负极材料主要是碳类材料，具有循环性能优，储备丰富和价格低 廉的特点，但是碳负极的容量已经非常接近其理论容量（372mAh/g)，比容量开发潜力较小， 且在电池过充时具有较大的安全隐患。所W开发出更高能量密度负极材料已成为目前裡离 子电池领域的迫切需求。其中娃碳类材料由于其具备高的理论容量而备受关注，并且越来 越多的被应用在商业化产品中。
[0005] W高镶材料作为裡离子电池正极，W娃碳复合材料作为负极能够很大程度的提升 电池的比能量。
[0006] 在高镶材料为正极、娃碳复合材料为负极的裡离子电池体系内，由于高镶材料中 Ni含量的增加，且在充电过程中，随充电电压升高，高镶材料正极表面Ni3+和Ni含量增 加，由于Ni4+具有很强的氧化性，不仅与电解液发生反应，破坏电解液的功能，而且可能导 致正极材料在较低的温度下分解析出化，产生大量热，高温条件下电解液分解产生大量气 体，给电池带来安全性隐患。高镶材料正极过渡金属离子溶出在负极的沉积对负极SEI膜 的破坏也会造成电池性能的劣化。娃碳复合负极虽然具有较高的比容量，但是由于娃在脱 嵌裡过程中会产生巨大的体积效应，负极表面SEI膜不断破坏并重新生成，同时娃颗粒因 为巨大的应力发生破裂或者粉化，造成娃负极上的活性物质脱落，活性物质与集流体之间 的电接触变差，导致电池内阻增加，电池性能变差。
[0007] 鉴于在高镶材料为正极、娃碳复合材料为负极的裡离子电池体系中高镶材料的强 氧化性、过渡金属离子易溶出和娃碳负极体积膨胀大导致表面SEI膜的不稳定性，有必要 提供一种能同时与高镶正极和娃碳复合负极匹配的电解液。
【发明内容】
[0008] 本发明的主要目的是提供一种用于高容量裡离子电池的电解液。该电解液适用于 高镶正极和娃碳复合负极裡离子电池，改善该裡离子电池的循环性能和高温存储性能，同 时本发明还提供该电解液的制备方法W及采用该电解液的高容量裡离子电池。
[0009] 本发明提供的技术方案为；一种用于高容量裡离子电池的电解液，所述的电解液 包括非水溶剂和六氣磯酸裡，所述的电解液还包括负极成膜添加剂、抑制正极表面活性添 加剂和过渡金属离子络合剂；
[0010] 其中，负极成膜添加剂由占电解液总量1~lOwt%的有机醋类负极成膜添加剂和 占电解液总量0. 5~2wt%的无机裡盐负极成膜添加剂组成；
[0011] 抑制正极表面活性添加剂由占电解液总量1~5wt%的氣離类添加剂和占电解液 总量0. 1~5wt%的膳类添加剂组成；
[0012] 所述的过渡金属离子络合剂占电解液总量的0. 1~1.Owt%。
[001引在本发明中，wt%为质量百分数。
[0014] 优选地，负极成膜添加剂由占电解液总量1~5wt%的有机醋类负极成膜添加剂 和占电解液总量0. 5~2wt%的无机裡盐负极成膜添加剂组成；
[0015] 抑制正极表面活性添加剂由占电解液总量1~5wt%的氣離类添加剂和占电解液 总量1~2wt%的膳类添加剂组成；
[0016] 所述的过渡金属离子络合剂占电解液总量的0. 5~1.Owt%。
[0017] 在上述的用于高容量裡离子电池的电解液中，所述的膳类添加剂为了二膳，戊二 膳，己二膳，庚二膳，1，3, 6-己烧S膳，1，2, 3-丙烷S膳，己二醇双（丙膳）離中的一种或多 种。
[0018] 所述的氣離类添加剂为1, 1, 2, 2-四氣己基-2, 2, 3, 3-四氣丙基離、1H, 1H, 5H-八 氣戊基-1，1，2, 2-四氣己基離、2H-六氣丙基2, 2, 3, 3-四氣離、氣甲基-1，1，1，3, 3, 3-六氣 异丙基離、1，1，2, 2-四氣己基己基離、1,2-双（1，1，2, 2-四氣己氧基）己烧、1，2, 2, 2-四氣 己基二氣甲離中的一种或多种。
[0019] 在上述的用于高容量裡离子电池的电解液中，所述的有机醋类负极成膜添加剂为 碳酸亚己締醋，氣代碳酸己締醋，碳酸己締亚己醋，亚硫酸丙締醋、1，3-丙烷横酸内醋、亚 硫酸亚己醋、硫酸亚己醋、甲烧二横酸亚甲醋、1,4-了烧横酸内醋，4-甲基硫酸己締醋中的 一种或多种；
[0020] 所述的无机裡盐负极成膜添加剂为四氣棚酸裡，双草酸棚酸裡，双氣草酸棚酸裡， 双氣横酷亚胺裡，双=氣甲烧横酷亚胺裡中的一种或多种。
[0021] 在上述的用于高容量裡离子电池的电解液中，所述过渡金属离子络合剂为12-冠 離-4、18-冠離-6、15-冠離-5、1-氮杂-15-冠離-5、氮杂-18-冠離-6、二氮杂18-冠離-6、 二（化晚-2-甲基）胺、N-(2-化晚基甲基）-1-丙胺、N-(2-化晚基甲基）-2-締-1-丙胺、 N，N，N'，N'-四（2-化晚甲基）己二胺、N-(2-化晚基甲基）-1-了胺中的一种或多种。
[0022] 在上述的用于高容量裡离子电池的电解液中，所述的非水溶剂占电解液总量的 52~85wt%，所述的非水溶剂为碳酸己締醋、碳酸丙締醋中的至少一种和碳酸二甲醋、碳 酸二己醋、碳酸甲己醋、碳酸甲丙醋、甲酸甲醋、甲酸己醋、己酸甲醋、己酸己醋、己酸丙醋、 丙酸己醋中的至少一种的混合物。
[0023] 在上述的用于高容量裡离子电池的电解液中，所述的六氣磯酸裡在电解液中的浓 度为 1. 0 ~2.Omol/L。
[0024] 本发明还公开了上述的用于高容量裡离子电池的电解液的制备方法，在氣气氛围 内，向非水溶剂中加入过渡金属离子络合剂、负极成膜添加剂和抑制正极表面活性添加剂， 最后加入六氣磯酸裡并将混合物揽拌混合均匀。
[0025] 本发明还公开了采用上述的用于高容量裡离子电池的电解液的裡离子电池，所述 的裡离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜，所述的裡离子电池的正极中的正极活性物质 为LiNi。sCo。iMn。1〇2或LiNi。sCo。isAl。。5〇2。作为本领域常用的设计，裡离子电池还包含电 池壳等，W构成一个完整的裡离子电池。
[0026] 在上述的裡离子电池中，所述的裡离子电池的负极中的负极活性物质为娃碳负极 复合材料，娃碳复合材料中总Si质量百分数小于12%。
[0027] 本发明的裡离子电池的最高工作电压为4. 2V-4. 5V。
[002引本发明的有益效果如下；
[0029] 1、本发明通过氣離类添加剂和膳类添加剂的联合使用，在高镶材料正极表面优先 吸附形成界面膜，阻止电解液与高镶正极表面Ni活性点的直接接触，抑制电解液在正极分 解。
[0030] 2、本发明通过有机醋类负极成膜添加剂和无机裡盐负极成膜添加剂的联合使用， 在娃碳负极表面形成收缩性能好、耐高温性能好的表面膜，提高负极材料结构稳定性，提高 活性物质与集流体之间的电接触性能，提高电池内阻的稳定性，缓解电池性能变差。
[0031] 3、本发明同时使用金属离子络合剂，将高镶正极材料溶出的过渡金属离子络合在 电解液中，而不沉积在负极，W防对负极SEI膜造成破坏，进一步稳定负极表面SEI膜，抑制 高镶材料中过渡金属离子溶出在负极的沉积对负极SEI膜的破坏，提高电池性能。
[0032] 综合来说，本发明通过采用提高正负极表面膜的稳定性与络合过渡金属离子不在 负极沉积同时作用的方式降低由于高镶正极的氧化性、娃碳复合材料体积膨胀效应和正极 过渡金属离子溶出对电池造成的不利影响。利用本发明设计思路的电解液应用在高镶材料 为正极、娃碳复合材料为负极的裡离子电池中，保证电池具有很好的循环性能和高温存储 性能。
【附图说明】
[0033] 图1是本发明的实施例1、对比例1、对比例2的测试结果图；
[0034] 图2是本发明的实施例2、对比例3、对比例4的测试结果图；
[0035] 图3是本发明的实施例3、对比例5的测试结果图；
[0036] 图4是本发明的实施例4、对比例6的测试结果图；
[0037] 图5是本发明的实施例5、对比例7的测试结果图；
[003引图6是本发明的实施例6、实施例7、实施例8的测试结果图；
[0039] 图7是本发明的实施例9,实施例10,实施例11的测试结果图。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合【具体实施方式】，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对 本发明的任何限制。
[0041] 实施例1
[0042] 电池制作；
[0043] 正极制备；正极材料配比为山1化。.8(：0。.1541。.。5〇2(裡镶钻侣氧），己诀黑（导电 剂），聚偏二氣己締（PVDF，粘结剂）质量比为95:2. 5:2. 5。将PVDF加入到N-甲基-化咯 烧酬（NMP)中，高速揽拌均