〇_ 4至约10 _3的最佳电导率。预期这种聚合物提供上述电导率，这是因为用包含丙 烯酰胺作为单官能单体的三甘醇二乙烯基醚（TE⑶VE)进行的实验已经达到了高达10_3S/ cm的凝胶电导率。不希望受限于任何理论，观察到烯烃的乙氧基化链提供了升高的离子传 导率，这与在实验期间使用的具体单官能单体无关。另外，烷基链和马来酰亚胺结构部分允 许更大的离子传导率，这是因为更柔韧的链移动导致Li离子的更高程度的移动。所以，对 于建议的PEG化马来酰亚胺单体与PEG化乙烯基醚的组合预期具有上述升高的电导率。除 了上述之外，PEG化马来酰亚胺单体与PEG化乙烯基醚的组合也可以实现材料刚度与离子 传导性之间的有利平衡。
[0219] 实施例5:
[0220] 此实施例显示共聚单体三甘醇二乙烯基醚、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺的聚 合反应。加入马来酸酐以使所得聚合物固定于基材上。
[0221] 将10. 12g三甘醇二乙烯基醚、0. 30g马来酸酐和8. 79gN-苯基马来酰亚胺的溶液 与0. 37gIrgacure819和1. 41g的电解质溶液一起溶解在19g的MEK中。不希望受限于任 何理论，认为马来酸酐可以用于将所得聚合物膜固定于下方的金属基材上。所述电解质溶 液含有1份的1，3-二氧戊环（DOL)和1份的二甲氧基乙烷（DME)，且具有8-16%LiTFSI、 2-8%LiN03、0-l%硝酸胍镥和0-0. 4%硝酸吡啶鐵。将此溶液经由刮刀涂覆流延到镍金 属基材上，从而测定凝胶态电导率。将已涂覆的基材快速转移到带式传送机中，在这里用来 自提供2500mJ/cm2剂量的宽带水银灯的UV光进行固化约20秒。将聚合物膜小心地在真 空下在烘箱中在约80°C下干燥1小时。
[0222] 在袋装电池中评价实际的电化学性能。一旦制得这些电池，就向袋装电池填充电 解质。将电池静置过夜以允许平衡。所得的膜在金属基材例如镍上是机械稳定的，即不会 从表面脱离。通过这种方式，可以获得在镍阳极上的稳定膜，并且成功地抑制去湿。测得在 固定到下方基材的情况下的凝胶态离子传导率是1〇_5至10_4s/cm范围内。
[0223] 实施例6:
[0224] 将0.85g1，4_环己烷二甲醇二乙烯基醚、1.46gN-苯基马来酰亚胺、0.19g LiTFSI和0. 0231g1819的溶液溶解在2. 31gDOL中。此体系使用真空泵在使用MR15涂覆 到铜箔上之前进行脱气。使用传送带，使得涂层在具有2. 2-20. 3mJ/秒的暴露剂量的宽谱 水银灯的UV光下通过。使得这些涂层在室温下在干燥室中干燥20-60分钟。以被由8-16% LiTFSI、2-8%LiN03、0-l%硝酸胍榻'和0-0. 4%硝酸吡啶榻'组成的电解质填充的小平电 池的形式评价样品的凝胶电导率。此样品的凝胶电导率是2. 7xl(T4S/Cm。
[0225] 实施例7:
[0226] 将0.77-0. 90g三甘醇二乙烯基醚或1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1. 54-1. 46g N-苯基马来酰亚胺、0. 19gLiTFSI和0. 0231g1819的溶液溶解在2. 31gDOL中。此 体系使用真空泵在用MR15涂覆到铜箔上之前进行脱气。使用传送带，使得涂层在具有 2. 2-20. 3mJ/秒的暴露剂量的宽谱水银灯的UV光下通过。使得这些涂层在室温下在干燥室 中干燥20-60分钟。以被由8-16%LiTFSI、2-8%LiN03、0-l%硝酸胍鐵和0-0. 4%硝酸吡 啶鐵组成的电解质填充的小平电池的形式评价样品的凝胶电导率。这些样品的凝胶电导 率是l(T4S/cm数量级。
[0227] 尽管已经在此描述并且说明了本发明的几个实施方案，但本领域的普通技术人员 将易于预见用于发挥在此所述的功能和/或获得在此所述的结果和/或一个或多个优点的 多种其他方式和/或结构，并且这些变化和/或修改各自被视为在本发明的范围内。更通 常而言，本领域的普通技术人员将易于理解，在此所述的所有参数、尺寸、材料以及配置都 意在为示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于使用本发明的传授内容的 一个或多个具体应用。本领域的普通技术人员仅使用常规实验就将认识到或能够确定在此 所述的本发明这些具体实施方案的许多等效形式。因此，应了解，前述实施方案是仅借助于 实施例来呈现，并且在所附权利要求书和其等效形式的范围内，本发明可以按与所具体描 述和要求的不同的方式来实践。本发明是针对在此所述的每一个个别特征、系统、物品、材 料、试剂盒和/或方法。此外，如果这些特征、系统、物品、材料、试剂盒和/或方法并非相互 不一致的，那么两个或更多个这些特点、系统、物品、材料、试剂盒和/或方法的任何组合都 被包括在本发明的范围内。
[0228] 除非清楚地作相反指示，否则在说明书中和在权利要求中，如在此使用的不定冠 词"一个（种）"应理解为是指"至少一个（种）"。
[0229] 在说明书中和在权利要求中，如在此使用的短语"和/或"应理解为是指如此联合 的要素，即，在一些情况下结合出现的要素以及在其他情况下分离出现的要素的"任一者或 两者"。除用该"和/或"字句具体指定的要素外，还可任选地出现其他要素，无论这些其他 要素与所具体指定的那些要素相关或无关，除非清楚地作相反指示。因此，作为一个非限制 性实施例，提到的"A和/或B"当与开放式语言如"包括"结合使用时可以，在一个实施方 案中指代A而无B(任选地包括除B之外的要素）；在另一个实施方案中指代B而无A(任选 地包括除A之外的要素）；在又一个实施方案中，指代A与B两者（任选地包括其他要素）； 等。
[0230] 在说明书中和在权利要求中，如在此使用的"或"应理解为具有与如以上定义的 "和/或"相同的含义。举例来说，当分离一个清单中的多个项目时，"或"或"和/或"应解 读为是包括性的，即，包括多个要素或要素清单中的至少一个，但还包括多个要素或要素清 单中的多于一个，并且任选地包括另外的未列出的项目。只有术语清楚地作相反指示，如 "仅一个"或"确切一个"或当在权利要求中使用时，"由…组成"将是指包括多个要素或要 素清单中的确切一个要素。总体而言，如在此使用的术语"或"只有在排外性术语，如"任一 个"、"之一"、"仅一个"或"确切一个"之后时，才被解读为指示排除性替代方案（即，"一个 或另一个但不是两者"）。当在权利要求中使用时，"基本由…组成"应具有其如在专利法领 域中所使用的普通含义。
[0231] 在说明书中和在权利要求中，如在此所使用，关于具有一个或多个要素的清单的 短语"至少一个"应理解为是指选自该要素清单中的任何一个或多个要素的至少一个要素， 但不一定包括在该要素清单内具体列出的一切要素中的至少一个并且不包括该要素清单 中的要素的任意组合。这一定义还允许，可以任选地存在除该短语"至少一个"所指代的、 在该要素清单内具体指定的要素之外的要素，无论这些要素与所具体指定的那些要素相关 或无关。因此，作为一个非限制性实施例，"A和B中的至少一个"（或，等效地"A或B中的 至少一个"、或等效地，"A和/或B中的至少一个"）可以，在一个实施方案中，指代至少一个 (任选地包括多于一个）A，而B不存在（并且任选地包括除B之外的要素）；在另一个实施 方案中，指代至少一个（任选地包括多于一个）B，而A不存在（并且任选地包括除A之外的 要素）；在又一个实施方案中，指代至少一个（任选地包括多于一个）A，以及至少一个（任 选地包括多于一个）B(并且任选地包括其他要素）；等。
[0232] 在权利要求中，以及在以上说明书中，所有过渡性短语，如"包含"、"包括"、"带 有"、"具有"、"含有"、"涉及"、"持有"等等应理解为是开放式的，即，是指包括但不限于。只 有过渡性短语"由…组成"和"基本由…组成"分别应是封闭性或半封闭性的过渡性短语， 如在美国专利局的专利审查程序手册的第2111. 03章所陈述。
【主权项】
1. 一种电化学电池，其包含： 电活性层；和 至少一个含聚合物的层，其中所述聚合物是如下形成的： a) 至少一种含有至少一个与双键连接的吸电子基团的烯属单体和至少一种含有至少 一个与双键连接的给电子基团的烯属共聚单体进行共聚反应，或 b) 具有至少两个双键、至少一个与双键之一连接的吸电子基团和至少一个与另一个双 键连接的给电子基团的烯属单体进行聚合反应； 其中聚合物包括含至少一个吸电子基团的结构单元，此结构单元与含至少一个给电子 基团的结构单元交替排列。2. 根据权利要求1的电化学电池，其中吸电子基团是选自：卤代烷 基，-CN，-COORp-C( = 0)&，-CONO^L，-CON^H，卤素，-N02, -SO#，-SCKORl，-SCKORJH， -SORp-SO#，-PCKORl，-PCKORDH，以及质子化胺基团， 其中在1，2-位上与双键连接的两个吸电子基团可以与此双键一起形成5或6元的取 代或未取代的不饱和环或杂环；和 其中每个&独立地选自氢；卤素；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未 取代的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化 的杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代 的杂芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚（亚烷基氧）；金属离子；阴离子 基团，以及含锂的基团；和 其中&可以和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接； 其中给电子基团是选自：烷基氨基，杂芳基，环烷基，环烯基，环 炔基，-0C0R2，-NR2C0R2，- 0R2, -SR2,-Si(0R2)3，-Si(0R2) 2H，-Si(0R2) H2, -Si(R2)3, -Si(R2)2H，-Si(R2)H2，其中每个馬独立地选自氢；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未取代 的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化的杂 脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂 芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚（亚烷基氧）；金属离子，阴离子基团， 以及含锂的导电基团， 其中n是1、2或3,和 其中R2可以任选地和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接。3. 根据权利要求1或2的电化学电池，其中至少一种烯属单体含有至少两个双键，其中 每个双键已经与一个或多个给电子基团或者一个或多个吸电子基团连接。4. 根据权利要求1-3中任一项的电化学电池，其中 a)聚合物是通过至少一种马来酰亚胺或马来酸酐与至少一种乙烯基醚的共聚反应形 成的， b) 聚合物是通过包含至少一种马来酰亚胺或马来酸酐和至少一种乙烯基醚的烯属单 体的聚合反应形成的；或 c) 含有至少一个吸电子基团的烯属单体是选自：5. 根据权利要求4的电化学电池，其中含有至少一个吸电子基团的烯属单体是选自根 据式⑴的单体： 其中R3是 _(CH2)m - 0 - (CHR4 -CH2 - 0)n -R5; R4是甲基或氢； 尺5是C「(^烷基； m是0或1 ; n是1-50整数；和 R3是位于苯环的邻位、间位或对位（相对于马来酰亚胺环）。6. -种形成用于电化学电池中的组分的方法，此方法包括： 提供电活性层； 在表面上沉积以下物质： a) 含有至少一个与双键连接的吸电子基团的烯属单体和含有至少一个与双键连接的 给电子基团的烯属共聚单体；或 b) 具有至少两个双键、至少一个与双键之一连接的吸电子基团和至少一个与另一个双 键连接的给电子基团的烯属单体；和 c) 使用自由基机理聚合所述单体以形成聚合物层。7. 根据权利要求6的方法，其中 a) 含有至少一个吸电子基团的烯属单体包含马来酰亚胺或马来酸酐，含有至少一个给 电子基团的烯属共聚单体包含乙烯基醚；或 b) 具有至少两个双键的烯属单体包含至少一种马来酰亚胺或马来酸酐和至少一种乙 烯基醚。8. 根据权利要求1-5中任一项的电化学电池，其中吸电子基团和/或给电子基团包 含： a) 环烷基、环烯基或环炔基；或 b) 杂芳基；任选地其中杂芳基含有一个氮杂原子、两个氮杂原子，或氧杂原子。9. 根据权利要求6或7的方法，其中吸电子基团是选自：卤代烷基，-^-(：0(?1，-(：(= 0)&，-CONO^L，-CON^H，卤素，-N02,-NRiORp-SO#，-SCKORl，-SCKORJH，-SOR" -SO#，-PCKORl，-PCKOR^H，以及质子化胺基团， 其中在1，2-位上与双键连接的两个吸电子基团可以与此双键一起形成5或6元的取 代或未取代的不饱和环或杂环；和 其中每个&独立地选自氢；卤素；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未 取代的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化 的杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代 的杂芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚（亚烷基氧）；金属离子；阴离子 基团，以及含锂的基团； 其中&可以和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接；和 其中给电子基团含有至少一个选自以下的基团：烷基氨基，杂芳基，环烷基， 环烯基，环炔基，-0C0R2，-NR2C0R2，-0R2，-SR2，-Si(0R2)3，-Si(0R2)2H，-Si(0R2) H2, -Si(R2)3, -Si(R2)2H，-Si(R2)H2，和其中每个馬独立地选自氢；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未取 代的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化的 杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的 杂芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚（亚烷基氧）；金属离子；阴离子基 团；以及含锂的导电基团， 其中n是1、2或3,和 其中R2可以任选地和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接。10. 根据权利要求1-5或8中任一项的电化学电池，其中所述聚合物包含取代或未取 代、支化或未支化的聚（亚烷基氧）；阴离子基团；和/或含锂的基团；任选地，其中含锂的 基团是芳基_S03Li或烷基-S03Li。11. 根据权利要求1_5、8或10中任一项的电化学电池，其中： a) 札和R2包含锂离子和/或能传导锂离子，或 b) 电活性层含有锂金属。12. 根据权利要求1-5、8、10-11中任一项的电化学电池，其中含有至少一个与双键连 接的吸电子基团的单体的Q_e关系是： a)e>0且Q〈0. 1，并且含有至少一个与双键连接的给电子基团的共聚单体的Q-e关系是e〈0 且Q>0. 1 ;或 b)e>0且Q>0. 1，并且含有至少一个与双键连接的给电子基团的共聚单体的Q-e关系是e〈0 且Q〈0. 1〇13. 根据权利要求1_5、8或10-12中任一项的电化学电池，其中含有所述聚合物的层的 干电导率是在室温下大于10%且小于或等于KT4S/cm。14. 根据权利要求1_5、8或10-13中任一项的电化学电池，其中含有聚合物的层是凝胶 聚合物电解质层；任选地： a) 其中当被电解质溶胀时，凝胶聚合物电解质层的电导率是在室温下大于1(T7且小于 或等于l(T3S/cm;或 b) 其中凝胶聚合物电解质层被含有二氧戊环和二甲氧基乙烷中的至少一种的电解质 溶胀。15. 根据权利要求1_5、8或10-14中任一项的电化学电池，其中电化学电池还包含位于 电活性层和含聚合物的层之间的离子传导层；任选地，其中 a) 电化学电池还包含至少一层含聚合物的层和至少一层离子传导层的交替层；或 b) 离子传导层含有至少一种以下物质：氮化锂，硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸铝，氧基 氮化锂磷，硅硫化锂，锗硫化锂，氧化锂，氧化锂镧，氧化锂钛，硼硫化锂，铝硫化锂，以及磷 硫化锂。16. 根据权利要求1_5、8或10-15中任一项的电化学电池，其中： a) 聚合物还含有用于使聚合物固定于基材上的第二共聚单体；任选地： i) 其中聚合物含有约〇. 1-20摩尔％的第二共聚单体；或 ii) 其中第二共聚单体包括至少一种以下物质：羧酸，羧酸盐，缩水甘油，马来酸酐，膦 酸酯，磺酸，以及磺酸酯；或 b) 聚合物含有与马来酰亚胺相比过量的乙烯基醚，并且过量的乙烯基醚用作增塑剂； 或 c) 聚合物含有锂盐；任选地： i) 其中锂盐是聚合物固有的；或 ii) 其中锂盐溶解在要用于电化学电池的电解质中；或 iii) 其中锂盐是聚合物固有的，并且溶解在要用于电化学电池的电解质中；还任选 地，其中锂盐包含以下至少一种物质：LiTFSI，LiFSI，Lil，LiPF6,LiAsF6,LiBOB，以及它们 的衍生物；或 d) 聚合物还含有位于吸电子基团和给电子基团之间的间隔基团。17. 根据权利要求1_5、8或10-16中任一项的电化学电池，其中： a) 与吸电子基团连接的双键和与给电子基团连接的双键之间的摩尔比是约1:1 ;或 b) 所述单体和共聚单体中的至少一种或者具有至少两个双键的烯属单体包含至少一 个选自以下的官能团：聚氧化乙烯，锂化磺酸盐基团，锂化羧酸盐基团，以及锂化三氟甲烷 磺酰亚胺基团；或 c) 所述单体和共聚单体中的至少一种或者具有至少两个双键的烯属单体包含聚氧化 乙烯。18. 根据权利要求1_5、8或10-17中任一项的电化学电池，其中电化学电池还包括含有 硫作为活性阴极物质的阴极。19. 根据权利要求5、6或9中任一项的方法，其中沉积单体的操作包括使用： a) 以下至少一种：刮刀涂覆，喷涂，迈耶棒，模头涂覆，旋涂，溶液流延，以及气相沉积； 或 b) 闪蒸。20. 根据权利要求5、6、9或19中任一项的方法，其中聚合操作包括向单体和共聚单体 施加UV光、电子束或热能中的至少一种，或向具有至少两个双键的烯属单体施加UV光、电 子束或热能中的至少一种，从而活化自由基机理；任选地，其中聚合包括使得单体在小于或 等于5秒内、小于或等于3秒内或者小于或等于1秒内聚合。21. 根据权利要求5、6、9、19或20中任一项的方法，其中： a) 所述方法还包括在电活性层上形成离子传导层；任选地，其中离子传导层位于电活 性层和含聚合物的层之间；或 b) 其中在表面上沉积单体和共聚单体的操作还包括使得单体和共聚单体： i) 沉积在电活性层的表面上；或 ii) 沉积在离子传导层的表面上；或 c) 其中在表面上沉积具有至少两个双键的烯属单体的操作还包括使得所述烯属单 体： i) 沉积在电活性层的表面上；或 ii) 沉积在离子传导层的表面上。22. 根据权利要求5、6、9或19-21中任一项的方法，其中含有至少一个吸电子基团的烯 属单体是选自根据式（I)的单体 其中 R3是 _(CH2)m - 0 - (CHR4 -CH2 - 0)n -R5; R4是甲基或氢； 尺5是C「(^烷基； m是0或1 ; n是1-50整数；和 R3是位于苯环的邻位、间位或对位（相对于马来酰亚胺环）。
【专利摘要】本发明提供电极结构和电化学电池。本文所述的电极结构和/或电化学电池可以包括一个或多个保护层，所述保护层包含聚合物层和/或凝胶聚合物电解质层。聚合物层可以从含有至少一个吸电子基团的烯属单体和含有至少一个给电子基团的烯属共聚单体进行共聚反应形成。也提供了形成聚合物层的方法。
【IPC分类】H01M4/62, H01M2/16, H01M4/139, H01M10/0565, H01M4/36, H01M4/13, H01M2/14
【公开号】CN104956520
【申请号】CN201380057351
【发明人】S·弗雷施曼, T·佩奇, A·米斯克, R·施密特, V·G·维纳, B·桑卡兰
【申请人】巴斯夫欧洲公司, 锡安能量公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2013年10月31日
【公告号】EP2915203A1, US20140127419, US20140127577, WO2014068036A1