一种掺N多孔碳/NiO复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源材料、功能材料和矿物加工交叉技术领域，具体涉及一种掺N多 孔碳/NiO复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器因能与蓄电池并联作辅助电源，弥补蓄电池在电动汽车的启动、制动 和爬坡时功率的不足，起到平衡蓄电池负载、延长蓄电池使用寿命的作用，而被广泛研宄。 超级电容器的电极材料直接影响着超级电容器的性能，因此高比电容、高比功率和比能量、 充放电稳定的电极材料的制备就成为解决问题的关键。目前，超级电容器的电极材料主要 分为：碳材料、金属氧化物和导电聚合物。前者是双电层电容储能机理，后两者是赝电容储 能机理。其中，碳材料导电性和循环稳定性好、耐化学介质，价格低廉、但比电容和能量密度 较低。金属氧化物比电容高，但导电性差，结构致密、电势窗口窄且价格昂贵。若将两者复 合，可获得兼具双电层电容和赝电容特性、有更高比电容和能量密度、成本较低、综合性能 良好的碳/金属氧化物复合电极材料。另外，碳材料的N、p、B等元素掺杂也可明显改善其 电容性能。
[0003] 目前商业化的电极材料主要集中于易工业化生产的多孔碳材料，主要有活性炭、 活性炭纤维、碳纳米管、炭气凝胶和模板炭等。煤是含有大部分大稠环有机化合物和小部分 无机矿物的混合物，由于来源丰富、成本低而被众多学者用于碳材料的制备。在煤的催化加 氢直接液化工艺中，会伴生有一定孔结构的焦炭类副产品。若不加氢，直接对煤进行金属催 化高温热解，可获得孔结构稍有改善但仍不理想的多孔碳主产品。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种掺N多孔 碳/NiO复合材料的制备方法。该方法以原位聚合的煤基聚苯胺为原料，来调节碳的孔结 构，并同步实现N的掺杂。采用该方法制备的掺N多孔碳/NiO复合材料中N的掺杂量为 I. 422wt%~2. 238wt%，掺N多孔碳呈现出以介孔为主，伴有部分大孔的孔结构特征，NiO 以纳米片或纳米球的形态存在。采用该方法制备的掺N多孔碳/NiO复合材料作为活性电 极材料，制备得到的掺N多孔碳/NiO电极材料在2. 5A/g的恒电流密度下，其单极比电容可 达280F/g以上，能量密度可达98Wh/kg以上，功率密度达2056W/kg以上。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种掺N多孔碳/NiO复合材料 的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0006] 步骤一、采用原位聚合法制备煤基聚苯胺；
[0007] 步骤二、将镍粉和步骤一中制备的煤基聚苯胺按照I: (1~2)的质量比混合均匀 得到混合物，将所述混合物在氮气气氛下，温度为800°C~1000°C的条件下热解2h~3h，冷 却后得到掺N多孔碳/Ni复合材料；
[0008] 步骤三、将双氧水和浓度为3mol/L~4mol/L的硫酸按照I: (1~2)的体积比混 合均匀，得到混合溶液A;
[0009] 步骤四、将步骤二中所述掺N多孔碳/Ni复合材料加入步骤三中所述混合溶液A 中，在80°C~90°C下搅拌处理5min~lOmin，然后用氨水调节搅拌处理后的混合溶液的pH 值为7~8，接着在温度为80 °C~90°C的搅拌条件下向调节pH值后的混合溶液中滴加尿 素水溶液，滴加完毕后继续保温搅拌3h~4h，冷却后抽滤，洗涤抽滤得到的滤饼，再将洗涤 后的滤饼在380°C~420°C条件下煅烧2h~3h，随炉冷却后取出，得到掺N多孔碳/NiO复 合材料；所述混合溶液A的体积为掺N多孔碳/Ni复合材料的质量的10~20倍，其中质 量的单位为g，体积的单位为mL;所述尿素水溶液中尿素与步骤二中镍粉的摩尔比为（3~ 5) :1〇
[0010] 上述的一种掺N多孔碳/NiO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述煤 基聚苯胺的制备方法包括以下步骤：
[0011] 步骤101、将苯胺、浓盐酸和水混合均匀得到混合溶液B，向所述混合溶液B中加入 煤粉，在25°C~35°C下搅拌溶胀2h~3h，得到溶胀煤样；所述浓盐酸的体积为苯胺质量的 1. 5~3倍，水的体积为苯胺质量的2. 5~6倍，其中体积的单位均为mL，质量的单位均为 g;所述煤粉和苯胺的质量比为I: (1~2);
[0012] 步骤102、在0°C~5°C冰水浴中，在搅拌条件下向步骤101中所述溶胀煤样中滴加 过硫酸铵水溶液，滴加完毕后继续在〇°C~5°C的冰水浴条件下搅拌6h~8h，抽滤，洗涤抽 滤得到的滤饼，然后将洗涤后的滤饼真空干燥后研碎，过筛得到煤基聚苯胺；所述过硫酸铵 水溶液中过硫酸铵与步骤101中苯胺的摩尔比为1:1。
[0013] 上述的一种掺N多孔碳/NiO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤101中所述 浓盐酸的质量浓度为37%。
[0014] 上述的一种掺N多孔碳/NiO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤102中所述 过硫酸铵水溶液的浓度为0. 30g/mL~0. 48g/mL，过硫酸铵水溶液的滴加速度为lmL/min~ 3mL/min〇
[0015] 上述的一种掺N多孔碳/NiO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤102中所述 真空干燥的温度为50°C~70°C，真空干燥的时间为IOh~12h。
[0016] 上述的一种掺N多孔碳/NiO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤102中所述 过筛的筛网目数为200目。
[0017] 上述的一种掺N多孔碳/NiO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述双 氧水的质量浓度为30%。
[0018] 上述的一种掺N多孔碳/NiO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述氨 水的质量百分比浓度为20 %~30%。
[0019] 上述的一种掺N多孔碳/NiO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述尿 素水溶液的浓度为3mol/L~5mol/L。
[0020] 另外，本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的掺N多孔碳/NiO复合材料。
[0021] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0022] 1、本发明以原位聚合的煤基聚苯胺为原料，来调节碳的孔结构，并同步实现N的 掺杂。其中，聚苯胺比煤的稠环大分子更易裂解，而且其裂解产生的气态物质可对碳骨架进 一步扩孔。另外，聚苯胺可同时作为碳源和氮源，作为碳源，聚苯胺裂解产生的气相碳或剩 余的碳骨架都对目标产品多孔碳有较大贡献；聚苯胺分子链中的-N=和-NH-可作为氮源， 实现对多孔碳的N惨杂。
[0023] 2、本发明采用原位聚合法制备煤基聚苯胺，首先通过溶胀将苯胺引入煤的孔隙或 表面，苯胺的盐酸水溶液对煤有良好的溶胀作用，可将煤的孔隙甚至芳香层片撑大，再引发 苯胺原位聚合，可获得有一定互穿网络结构的煤基聚苯胺，这对后续热解获得孔隙互穿的 多孔碳十分有利。
[0024] 3、本发明采用液相化学氧化的方法，将镍离子化后再进一步沉淀，最终以NiO纳 米粒子的形态沉淀在多孔碳的孔隙内或多孔碳的外表面，将镍催化剂转变成具有赝电容特 性的NiO,实现了催化剂的综合利用。
[0025] 4、采用本发明的方法制备的掺N多孔碳/NiO复合材料中N的掺杂量为 I. 422wt%~2. 238wt%，掺N多孔碳呈现出以介孔为主，伴有部分大孔的孔结构特征，NiO 以纳米片或纳米球的形态存在，NiO纳米片插入多孔碳的大孔或附着在多孔碳的外表面， NiO纳米球嵌入多孔碳的大孔、介孔或附着在多孔碳的外表面。
[0026] 5、采用本发明的方法制备的掺N多孔碳/NiO复合材料作为活性电极材料，制备得 到的掺N多孔碳/NiO电极材料在2. 5A/g的恒电流密度下，