颗粒60与荧光发光分子距离大于1nm距离时，增强分子荧光。因此，本发明在空穴传输层40与发光层20之间设置有介质层30，介质层30的厚度不小于10nm，在一个实施例中，其厚度范围为1nm?50nm。通过设置介质层30，使空穴传输层40中的金属纳米颗粒60与发光层20中的荧光发光分子距离大于10nm。在一个实施例中，介质层30为第一空穴注入层。此外，介质层30还可以采用与空穴传输层40相同的材料。
[0043]参照图3，本发明中含有金属纳米颗粒60的空穴传输层40制备方法包括以下步骤:
[0044]步骤S1:制备金属纳米颗粒溶液。
[0045]可采用的方法包括但不限于化学合成法。在一个实施例中，该化学合成法包括将金属盐溶解后，经氧化还原反应后形成金属纳米颗粒溶液。
[0046]金属盐包括金、银、铜、铝、锌、铬、铂的可溶性的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐等，可以举出的示例包括氯化金、硝酸银、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铝、硫酸锌、硝酸铬、氯铂酸或前述物质的任意组合；溶解金属盐的第一溶剂包括水，优选去离子水；氧化还原反应中使用的试剂包括但不限于硼氢化钠、柠檬酸、抗坏血酸、草酸、甲酸、硫酸亚铁。
[0047]以制备银纳米颗粒溶液为例，将可溶性AgN03溶于氨水中得到银盐溶液，搅拌下加入乙醛，在一定温度范围内反应后得到银纳米颗粒溶液。作为示例，制备银纳米颗粒溶液时，可溶性银盐除AgN03外还可使用AgF，第一溶剂还可使用其它弱碱性的溶剂，例如:三乙胺，还原剂还可使用葡萄糖，其它的醛类。
[0048]步骤S2:制备金属薄膜。
[0049]将上述金属纳米颗粒溶液与有机物溶液按1:1比例混合，搅拌均匀后，采用诸如高真空镀膜的方法在衬底上制备薄膜，在一个实施例中，是在第二电极50之上制备金属薄膜。
[0050]作为空穴传输层40材料的有机物可以举出的包括聚乙烯基咔唑、聚硅烷、芳胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、螺环化合物、芴衍生物或上述物质的组合等，溶解上述材料的第二溶剂作为示例可以列举出四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、二氯甲烷、氯仿等。
[0051]步骤S3:进行热退火处理，形成含有金属纳米颗粒60的空穴传输层40。
[0052]发明人意外发现，在高真空状态下制备金属薄膜后，采用高温退火的方法，可使薄膜中的金属转变为纳米颗粒的形式均匀分布于空穴传输层40中，形成的空穴传输层40厚度为10nm?200nm，该器件荧光效率高。
[0053]发明人同时发现，退火时的温度越高，金属纳米颗粒的粒径越小，因此，可通过控制退火温度控制金属纳米颗粒的粒径大小。通常，退火的温度范围为150°C?300°C，优选180 °C ?250 °C。
[0054]在形成空穴传输层40时，由于金属纳米颗粒60的作用，空穴传输层40的位于出光一侧的表面具有凹凸不平的形貌。后续制备的其他功能层也形成凹凸不平的形貌，这种形貌使得光在凹凸不平的界面处产生漫反射，有利于改善器件的出光率，从而提高外量子效率。
[0055]阳极可选用金、银、铬、铜、氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺铟氧化锌(IZO)、掺锑二氧化锡(ATO)、掺氟氧化锡(FTO)中的至少一种材料制备形成。作为顶发射型有机电致发光器件，阳极优选为反射阳极，发光层20发出的光射向下方，经反射阳极反射后向上射出，因此，阳极优选由具有高反射率的金属薄膜形成的电极或高反射率金属薄膜与其他材料层叠形成复合反射阳极。金属银具有高反射率、低电阻率的特点，是理想的反射电极材料。在一个实施例中，阳极为IT0/Ag/IT0结构的复合电极。阳极可采用溅射、真空蒸镀、旋涂、印刷、浸渍等方法制备，形成的阳极的厚度范围可以是1nm?30nm。
[0056]作为示例，可用于第一空穴注入层的材料包括3，4-乙撑二氧噻吩、HAT-CN及其衍生物、Mo03掺杂胺类衍生物(NPB)、芳胺类衍生物等。可采用蒸镀、溅射、喷涂、旋涂等方法制备第一空穴注入层，形成的第一空穴注入层的厚度范围可以是1nm?200nm，在一个实施例中为10nm?200nm。
[0057]作为优选方案，如图2所示，在第二电极50与空穴传输层40之间设置第二空穴注入层30’，第二空穴注入层30’可以降低从第二电极50的空穴注入势皇，使得第二电极50有效地注入空穴，从而降低器件的工作电压，提高器件的寿命。第二空穴注入层30’可采用与第一空穴注入层相同或不同的材料和厚度。
[0058]作为示例，发光层20的材料已知有三(8-羟基喹啉)铝配位化合物等螯合物、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、双苯乙烯基亚芳基衍生物、噁二唑衍生物等，现有技术中公开的其他低分子发光化合物和高分子发光化合物，均可用于本发明中。其制备方法也可采用诸如蒸镀、旋涂、喷涂、派射等已有的方法，发光层20的厚度可以是20nm?50nm。
[0059]阴极可采用金属、导电性金属氧化物和导电半导体材料制备形成，可举出的示例包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、I丐、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱、镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、氧化铟锡(ITO)以及掺铟氧化锌(IZO)。阴极可采用与阳极基本相同的方法制备，阴极的厚度可以是14nm?18nm。
[0060]作为优选方案，在第一电极10与第二电极50之间还可进一步设置电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层，上述功能层均可采用现有技术中的材料和工艺制备。
[0061]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
【主权项】
1.一种顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，包括: 第一电极层，其位于出光一侧； 第二电极层，其与所述第一电极层相对设置；以及 位于所述第一电极层和第二电极层之间的数层有机薄膜层； 其中，所述数层有机薄膜层至少包括发光层、位于所述发光层和所述第二电极层之间的空穴传输层、和位于所述空穴传输层与所述发光层之间的介质层； 其中，所述空穴传输层中掺杂有金属纳米颗粒；且所述介质层的厚度为1nm?50nm。2.根据权利要求1所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述金属纳米颗粒为选自金、银、铜、铝、锌、铬、铂、前述金属的合金、或前述金属与所述合金的组合所形成的纳米颗粒。3.根据权利要求1所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层采用掺杂了金属纳米颗粒的有机材料作为基材，其中金属纳米颗粒的含量为5%?20%。4.根据权利要求1所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述金属纳米颗粒的粒径范围为5nm?50nm。5.根据权利要求3所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述有机材料选自聚乙烯基咔唑、聚硅烷、芳胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、螺环化合物、芴衍生物或上述物质的组合。6.根据权利要求3所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层是通过对所述金属纳米颗粒与所述有机材料的混合物的真空蒸镀薄膜进行热退火处理后而形成的。7.根据权利要求6所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述热退火处理的温度范围为150°C?300°C。8.根据权利要求1所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的位于出光一侧的表面具有凹凸不平的形貌。9.根据权利要求1至8中任意一项所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，所述介质层至少包含一层空穴注入层。10.根据权利要求1至8中任意一项所述的顶发射型有机电致发光器件，其特征在于，在所述第二电极层与空穴传输层之间还设有一层空穴注入层。
【专利摘要】本发明提供一种顶发射型有机电致发光器件，包括：第一电极层，其位于出光一侧；第二电极层，其与所述第一电极层相对设置；以及位于所述第一电极层和第二电极层之间的数层有机薄膜层；其中，所述数层有机薄膜层至少包括发光层、位于所述发光层和所述第二电极层之间的空穴传输层、和位于所述空穴传输层与所述发光层之间的介质层；其中，所述空穴传输层中掺杂有金属纳米颗粒；且所述介质层的厚度为10nm～50nm。本发明通过在空穴传输层中设置金属纳米颗粒同时提高内量子效率和出光率，改善了器件的发光效率。
【IPC分类】H01L51/54, H01L51/50, H01L51/56
【公开号】CN105047827
【申请号】CN201510555540
【发明人】王钊
【申请人】上海和辉光电有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年9月2日