锂离子二次电池及其充电方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池和所述锂离子二次电池的充电方法，和更特别地涉及 适于锂离子二次电池的充电方法，其中水性粘合剂用作用于在负极活性物质层中分散负极 活性物质的粘合剂。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池使用碳材料作为负极活性物质，使用含锂复合氧化物作为正极活 性物质，和使用已添加电解质的质子惰性溶剂作为电解液，所述锂离子二次电池作为用于 携带式电话或笔记本式个人计算机的电源受到关注，由于它们实现高能量密度的能力。添 加到电解液的电解质还称为支持电解质。锂离子二次电池的负极如下形成：采用单质碳粉 末(例如石墨或无定形碳）作为负极活性物质，形成浆料，其中将该单质碳粉分散在粘合剂 中然后添加有机溶剂，将该浆料涂敷于由例如金属板形成的集电器，然后通过蒸发去除有 机溶剂。例如聚偏二氟乙烯（PVDF)的材料通常用作粘合剂。
[0003] 然而，当锂离子二次电池在组装之后初始充电时，气体在电解液内形成，且具有锂 离子传导性的被称为SEI(固体电解质界面）相膜的保护膜形成在负极表面。剩余在电池 内部的气体引起特性劣化，且气体的出现干扰均匀的保护膜的形成。如果稳定的保护膜未 形成，则随着重复充电和放电会大大减少电池容量。
[0004] 在JPHI1-111339A[PL1]中，公开了形成膜并抑制气体生成的内容，当初始充电 锂离子二次电池时，在电池内部保持加压状态，和在将电池充电至充电完成电压之后，释放 加压状态，然后在正常压力或减压下密封电池容器的开口。JP2000-277144A[PL2]公开了 在铝层合袋中插入电池元件，注入非水性电解液，然后将袋开口密封，接着充电直到产生预 定的电池电压以完成气体的初始产生，然后实施充电过程仅到必需的电量，在高温环境下 保持该充电状态经必需的时间间隔，以使得由产电元件产生气体，在高温环境下打开袋的 一部分以排出积累在内部的气体，然后重新密封该袋。
[0005] 在锂离子二次电池的初始充电中，广泛遵循的程序包含：首先，执行初步充电步 骤，实施初步充电以在电池内部产生气体；然后执行脱气步骤，打开电池外壳材料以将气体 排出至外部，重新密封外壳，然后执行主充电步骤，充电至规定的满充电压。
[0006] 在锂离子二次电池中，恒流恒压充电通常用作充电方法，既因为必须严格避免过 量电压和过充电，又因为端电压随着增加的充电容量而提高。在恒流恒压充电中，恒流充电 首先在规定的电流值下实施，同时监测电池的端电压，和当端电压达到设定的电压时，在设 置的电压下实施恒压充电。甚至当通过执行初步充电步骤、脱气步骤和主充电步骤来实施 初始充电时，通常对每个初步充电步骤和主充电步骤实施恒压恒流充电。
[0007] 考虑到在负极表面上的保护膜，JP2002-203609A[PL3]公开了提供以下步骤：在 负极表面上形成保护膜的步骤，通过实施恒流充电然后实施恒压充电，导致在非水性电解 质的非水性溶剂中的分解反应；和实施用于将锂吸收进负极的充电的步骤。
[0008] 为了形成在锂离子二次电池中的负极表面和正极表面上形成的稳定的保护膜，已 经给出方法，其中将可通过预定电压分解的添加剂添加到质子惰性电解液中，然后在初始 充电时，通过添加剂的分解反应形成保护膜。JP2006-351332A[PL4]公开了向电解液中添 加链二磺酸酯，然后在30-60°C的温度范围内实施充电。JP2011-054408A[PL5]公开了实 施恒流恒压充电，其中使用包含氟化环状碳酸酯作为添加剂的电解液的锂离子二次电池中 的设定电压为3. 8-4.lv;然后脱气。
[0009]引用列表 专利文献：
[PL1]:JPH11-111339A[PL2]:JP2000-277144A [PL3]:JP2002-203609A [PL4]:JP2006-351332A [PL5]:JP2011-054408A [PL6]:W02011/061999〇 发明概要
[0010] 本发明解决的问题： 上述[PL1]-[PL5]中，研究了锂离子二次电池的初始充电中的充电条件。然而，这些研 究限于在负极活性物质层中使用PVDF等作为粘合剂。作为粘合剂，PVDF满足电极的必需 性质，例如强度和化学稳定性，但是当调节浆料时，必需使用有机溶剂，例如N-甲基-2-吡 咯烷酮（NMP)作为溶剂。近年来，为了环境相容性或为了避免有机溶剂的暴露，称为水性粘 合剂的粘合剂已开始应用于锂离子二次电极的阴极。例如，水性粘合剂为苯乙烯-丁二烯 共聚物橡胶（SBR)。通过将SBR连同碳粉分散在水中获得浆料，所述碳粉为负极活性物质。 负极活性物质层由将该浆料涂敷于负极集电器然后干燥而形成。水性粘合剂特征为连同负 极活性物质分散在水中以形成浆料，但是实际上，必需组合使用增稠剂以调节浆料的粘度。
[0011] 羧甲基纤维素（CMC)，其为水溶性聚合物，通常用作增稠剂。因此，存在CMC基本上 规定了使用水性粘合剂的负极活性物质层。
[0012] 虽然PVDF影响平面粘合力，但水性粘合剂显示了点型粘合剂性能，和因此粘合剂 的量通常小于PVDF。此外，本发明人发现通过采用碳作为负极活性物质和使用具有更大比 表面积(通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法测量)的物质的实验提高了电极强度。如 果负极活性物质的比表面积是大的，或如果粘合剂的量有限，在负极活性物质和电解液之 间的反应面积也提高，结果是反应速度也增加，和在这种程度上，可期望在更低电压和更小 的积分电流（即，容量）下形成SEI膜（保护膜）。因此，可预期水性粘合剂的使用使得在 初步充电时的电压值和电流值能减少。
[0013] 然而，根据本发明人的研究，当作为初始充电的充电条件，使用比具有使用PVDF 作为粘合剂的负极活性物质层的锂离子二次电池相同或更低的电流/电压条件时，具有使 用水性粘合剂的负极活性物质层的锂离子二次电池中不能获得足够的电池性能。例如，发 现在负极活性物质层的表面上发生沉淀，和该沉淀干扰了负极上的电极反应。根据XPS(X 射线光电子能谱）的分析结果，该沉淀包含锂和硫，和因此推断为在负极上插入的锂与具 有磺酰基的添加剂反应产生的物质。进一步认识到在重复充电和放电循环之后，电池容量 明显减少。该减少被认为是由阻碍负极电极反应的沉淀的出现所导致，和进一步，表示SEI膜（保护膜）的形成不足。因此，对于使用水性粘合剂用于负极活性物质层的锂离子二次 电池，初始充电的充电条件必须再考察。
[0014] 基于使用PVDF和使用水性粘合剂作为粘合剂之间发生的如上所述的不一致，有 可能取决于粘合剂的类型，考虑到用于负极活性物质的碳的性质和条件，最优材料可不同， 但是该研究仍有待进行。
[0015] 本发明的示例性目标为提供充电方法，其适合于使用水性粘合剂用于负极活性物 质层的锂离子二次电池的初始充电，且因此解决了上述问题。
[0016] 本发明的另一个示例性目标为提供使用水性粘合剂用于负极活性物质层的锂离 子二次电池，此外，其中通过适当的充电方法实施初始充电。
[0017] 解决问题的手段： 根据本发明的第一方面，锂离子二次电池的充电方法为包含至少正极、负极、电解液和 外壳材料的锂离子二次电池的充电方法，所述负极设置有包含碳作为负极活性物质的负极 活性物质层，所述外壳材料将所述正极、所述负极和所述电解液包封；其中所述负极活性物 质层包含羧甲基纤维素和所述电解液包含在预定电压下可分解的添加剂；所述充电方法包 含：初步充电，其包含其中在固定电流下实施充电的恒流充电，和在恒流充电之后且其中在 固定电压下实施充电的恒压充电；脱气，在初步充电后由外壳材料的内部提取气体；和主 充电步骤，在脱气之后对锂离子二次电池充电；其中恒压充电中的固定电压为至少3. 3V/ 单电池。
[0018] 根据本发明的第二方面，锂离子二次电池的充电方法为包含至少正极、负极、电解 液和外壳材料的锂离子二次电池的充电方法，所述负极设置有包含碳作为负极活性物质的 负极活性物质层，所述外壳材料将所述正极、所述负极和所述电解液包封；其中所述负极活 性物质层包含羧甲基纤维素和所述电解液包含在预定电压下可分解的添加剂；所述充电方 法包含：初步充电，其包含其中在固定电流下实施充电的恒流充电，和在恒流充电之后且其 中在固定电压下实施充电的恒压充电；脱气，在初步充电后由外壳材料的内部提取气体； 和主充电步骤，在脱气之后对锂离子二次电池充电；其中在初步充电中每单位质量的负极 活性物质的充电容量为至少17mAh/g。
[0019] 根据本发明的第三方