>[0043] 参考图1和图2，由上述方法制备的电池负极材料包括第一颗粒101、第二颗粒102 以及包覆在第一颗粒101表面的第一包覆层103和包覆在第二颗粒102表面的第二包覆层 104,第一颗粒101的平均粒径D50为12-25μπι，第二颗粒102的平均粒径D50为2-6μπι，其中第 二颗粒102紧密附着在第一颗粒101的表面。第一颗粒101、第二颗粒102和第一、第二包覆层 103、104均为石墨。其中第一颗粒101主要来自于原料一，第二颗粒102主要来自于原料二， 包覆层103、104主要来自于原料三，且原料三在反应过程中不仅包覆第一颗粒101和第二颗 粒102,还可以将第二颗粒102粘覆在第一颗粒101表面。
[0044]参考图3,可以看到，一般的负极材料在制成极片辊压后，负极材料原本存在的大 量孔隙被堵死。
[0045]而参考图4,本发明提供的电池负极材料由于第一颗粒表面有较小粒径的第二颗 粒的存在，辊压后第一颗粒之间仍存在大量的空隙，这就为电池成品中的电解液提供了更 多的扩散通道，提高了极片的渗液性。同时也可使得电解液保有量多。
[0046]另外，粒径较小的第二颗粒经反应后粘接在第一颗粒的表面，使得第一颗粒与相 邻第一颗粒之间的接触面积借助第二颗粒起到的中间桥梁作用而变得更多。而第二颗粒可 起到导电剂的作用，因此采用本发明的电池负极材料，即使在制备过程中不添加导电剂，也 同样能起到同等效果。再者，本发明中的小粒径第二颗粒选用石墨或易石墨化的材料，经石 墨化处理后第二颗粒的材料与第一颗粒的材料类同，其在负极材料中既起到导电剂的作 用，同时还可以提供与第一颗粒同样性能的容量。而常规的导电剂克比容量和首次效率都 偏低，相较而言，其他情况相同的前提下，本发明提供的电池负极材料可提升电池能量密 度。
[0047]本发明在反应过程中不断搅拌，发生中间相反应，使得第一颗粒和第二颗粒被包 覆均匀，生成的结构稳定。
[0048]由本发明提供的电池负极材料制备的锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长的 突出优势。
[0049]下面通过实施例的方式进一步说明本发明。
[0050]通常情况下，石墨负极材料在晶体的c轴方向上的层间结合力低于在晶面方向上 的结合力。在制备电池时，极片辊压后，在对辊压力的作用下石墨片易于平行于集流体，电 解液渗入负极内部的通道减少，尤其在高压实密度下，导致电池电解液保有量少，影响电池 性能的发挥;为了使负极材料具有较好流动性，方便电池极片的制备，都会把负极材料加工 成球状或类球状粉末。但加工成球状或类球状后，颗粒之间的接触面积减小，接触电阻增 大。为提高导电性，在制备电池时，通常会在负极中添加一定量的导电剂。目前常用的为导 电炭黑，但其克比容量和首次效率都偏低，会降低电池能量密度。本发明中，采用极片的在 不同压实密度下的渗液性、倍率充放电容量来分别表征负极材料上述两个方面的性能：
[0051]渗液性:将极片辊压至所需的压实密度后，用lyL微量进样器向极片上滴lyL电解 液，测试电解液被极片全部吸收所耗时间，以此来表征负极材料的渗液性。一定压实密度 下，若所耗时间越短，则渗液性越好，说明制成电池时可具有较多的电解液保有量，或者做 成一定电解液保有量的情况下，压实密度可做得更高。
[0052]倍率充放电容量：容量测试在武汉蓝电电池测试仪上进行，充放电电压范围为 0.005V至2.0V; 0.05C恒流放电至0.005V，0.02C恒流放电至0.005V，0.1C恒流充电至2.0V。 同样，分别测试〇. 5C和1C倍率容量。
[0053]本发明所用对比极片A的制备方法为:在羧甲基纤维素(CMC)水溶液中加入导电炭 黑SP，搅拌均匀;加入石墨样品，搅拌均匀;加入丁苯橡胶(SBR)，搅拌均匀；在涂布机上将上 述步骤中所得浆料均匀的涂在铜箱上做成极片，单面面密度控制在8-9mg/cm2左右，双面面 密度控制在 16-18mg/cm2左右。配比：石墨：CMC:SP:SBR:H20 = 96.5:1:1:1.5:110。
[0054]为了体现本发明在导电性和能量密度上的优势，即本发明负极材料中的第二颗粒 增加第一颗粒间的接触点，降低接触电阻，同时提供与第一颗粒同样的克比容量，制备另一 种不添加导电剂的极片B，其方法为:在羧甲基纤维素(CMC)水溶液中加入石墨样品，搅拌均 匀;加入丁苯橡胶(SBR)，搅拌均匀;在涂布机上将浆料均匀的涂在铜箱上做成极片，单面面 密度控制在8-9mg/cm2左右，双面面密度控制在16-18mg/cm2左右。配比：石墨:CMC:SBR:H20 = 97.5:1:1.5:110。
[0055]扣式电池测试方法为:将涂好单面的极片放入温度为110°C真空干燥箱中真空干 燥12小时，取出极片在辊压机上滚压，备用。电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进 行，电解液为lMLiPF6EC:DEC:DMC=l:l:l(体积比），金属锂片为对电极。电池型号:2016。
[0056] 实施例1
[0057] 1、预混
[0058] 1)将天然石墨(平均粒径050为17以111)与高温沥青(平均粒径050为3以111)按100:15的 质量比混合均匀；同时可以添加入3% (质量百分比）石墨化催化剂碳化硅。
[0059] 2)将焦炭(平均粒径D50为5μπι)与高温沥青(平均粒径D50为3μπι)按100:1的质量比 混合均匀；同时可以添加入3% (质量百分比）石墨化催化剂，如碳化硅和/或氧化铁。
[0060] 3)将1)和2)所得物料按100:30的质量比混合均匀，得到混合物；
[0061] 2、反应
[0062] 1)将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，通入Ν2或 Ar置换反应容器中的空气，持续lh;密封反应容器，开始升温;按10°C/min的升温速度升至 400°C，保温3h;按l°C/min的升温速度升至550°C，保温3h。整个过程搅拌。
[0063] 2)将反应后的物料放出至抽除空气或充入N2或Ar的容器中，冷却。
[0064] 3、炭化
[0065]在惰性气体保护下，于1100°C进行热处理，炭化。
[0066] 4、石墨化。
[0067] 5、筛分，分级。
[0068] 实施例2
[0069] 1、预混
[0070]1)将人造石墨(平均粒径050为17以111)与高温沥青(平均粒径050为3以111)按100:15的 质量比混合均匀；同时可以添加入3% (质量百分比）石墨化催化剂碳化硅。
[0071] 2)将焦炭(平均粒径D50为5μπι)与高温沥青(平均粒径D50为3μπι)按100:1的质量比 混合均匀；同时可以添加入3% (质量百分比）石墨化催化剂，如碳化硅和/或氧化铁。
[0072] 3)将1)和2)所得物料按100:30的质量比混合均匀，得到混合物；
[0073] 2、反应
[0074] 1)将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，通入Ν2或 Ar置换反应容器中的空气，持续lh;密封反应容器，开始升温;按10°C/min的升温速度升至 400°C，保温3h;按l°C/min的升温速度升至550°C，保温3h。整个过程搅拌。
[0075] 2)将反应后的物料放出至抽除空气或充入N2或Ar的容器中，冷却。
[0076] 3、炭化
[0077]在惰性气体保护下，于1100°C进行热处理，炭化。
[0078] 4、石墨化。
[0079] 5、筛分，分级。
[0080] 实施例3
[0081] 1、预混
[0082] 1)将焦炭(平均粒径050为17以111)与高温沥青(平均粒径050为3以111)按100:15的质量 比混合均匀；同时可以添加入3% (质量百分比）石墨化催化剂碳化硅。
[0083] 2)将焦炭(平均粒径D50为5μπι)与高温沥青(平均粒径D50为3μπι)按100:1的质量比 混合均匀；同时可以添加入3% (质量百分比）石墨化催化剂，如碳化硅和/或氧化铁。
[0084] 3)将1)和2)所得物料按100:30的质量比混合均匀，得到混合物；
[0085] 2、反应
[0086] 1)将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，通入Ν2或 Ar置换反应容器中的空气，持续lh;密封反应容器，开始升温;按10°C/min的升温速度升至 400°C，保温3h;按l°C/min的升温速度升至550°C，保温3h。整个过程搅拌。
[0087] 2)将反应后的物料放出至抽除空气或充入N2或Ar的容器中，冷却。
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