发明的保护范围以内。
[0031] 实施例1 1、本实施例高电压锂离子电池的制备方法，根据电池的容量设计（454261PL : 1640mAh)，正负极材料容量确定涂布面密度。正极活性物质购自湖南杉杉高电压钴酸锂材 料;负极活性物质购自江西紫宸科技。其正极制备步骤、负极制备步骤、电解液制备步骤、隔 膜制备步骤和电池组装步骤说明如下； 所述正极制备步骤为:按96.8 : 2 .0 : 1.2的质量比混合高电压正极活性材料钴酸 锂，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极 浆料均匀涂布在铝箱的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出 线后得到正极板，极板的厚度在100 _150μηι之间； 所述负极制备步骤为:按96 : 1 : 1.2 : 1.8的质量比混合石墨，导电碳黑、粘结剂 丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箱的两 面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的 厚度100-150μπι之间； 所述电解液制备步骤为:将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯和丙酸丙酯按质量比 为EC:PC:DEC:PP = 25:15:40:20进行混合，混合后加入浓度为1.0 mol/L的六氟磷酸锂， 加入基于电解液总重量2wt % 3-己烯二腈(C6H6N2)、4wt %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
[0032]所述隔膜制备步骤为:采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜，厚度为20μπι; 锂离子电池的制备:将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片 中间，卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池 中，封装、静置、化成、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备。
[0033] 1)常温循环性能测试：在25°C下，将化成后的钴酸锂电池用1C恒流恒压充至 4.45V，然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率，计 算公式如下： 第500次循环容量保持率（％) =(第500次循环放电容量/第一次循环放电容量） X100% ； 2)高温储存性能：将化成后的电池在常温下用0.5 C恒流恒压充至4.45V，测量电池 初始厚度，初始放电容量，然后在85°C储存4h，热测电池最终厚度，计算电池厚度膨胀率;之 后以0.5 C放电至3.0V测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下： 电池厚度膨胀率（％)=(最终厚度-初始厚度)/初始厚度X100%; 电池容量保持率（％)=保持容量/初始容量X 100%; 电池容量恢复率（％)=恢复容量/初始容量X 100%。
[0034] 2、实施例2~10 实施例2~10和对比例1~4,除了电解液中溶剂组成、添加剂组成与含量(基于电解液总 重量)按表1所不添加外，其它均与实施例1相同。表1为电解液添加剂的各组分含量表和电 池性能测试结果。表中PP为丙酸丙酯，GBL为丁内酯，EP为丙酸乙酯，DTD为硫酸乙烯酯，1， 3-PS为1,3-丙烷磺内酯，SN为丁二腈;Αι为富马酸腈(m=n2=0，C4H2N2)，A2为3-己稀二腈(m =112=1，C6H6N2)。
[0035] 实施例7和实施例9同对比例2和对比例4比较可知，对比例中不含3-己烯二腈 (C6H6N2)，常温循环第500圈的容量保持率降至60%左右。高温存储(85°C储存4h)厚度膨胀率 远高于实施例，且容量保持率和恢复率均低，说明电池在4.45V满充状态高温储存期间，正 极未能得到更好地保护，致使电极同电解液副反应产气。
[0036]实施例7和实施例9第500圈的容量保持率达80%以上。实施例7其不同循环圈数(第 1圈，第300圈，第496圈）的容量电压微分曲线见图1。实施例9不同电压扫描区间的循环伏安 测试结果见图2(黑线:3.0~4.2V、红线:3.0~4.35V、绿线:3.0~4.45V)。
[0037]图1为实施例7电池常温循环不同循环圈数(第1圈，第300圈，第496圈）的容量电压 微分曲线，随着循环次数的增加，峰形状和位置有所改变，这是由于电池极化增大引起。 [0038] 图2为实施例9不同电压扫描区间（黑线：3.0~4.2V、红线：3.0~4.35V、绿线：3.0~ 4.45V)的循环伏安测试结果，随着电压扫描区间范围增加，封闭图形的面积(面积对应容 量)增加，即电池容量增加，说明提高电池充电截止电压是提升电池能量密度的有效方法。 [0039]实施例7同对比例1比较，不含羧酸酯、3-己烯二腈的对比例1电池气胀严重，对应 的循环和高温性能差。实施例7同对比例5比较，不含羧酸酯的对比例1电池气胀严重，对应 的循环和高温性能差，效果远远不及本发明实施例7数据。进一步地通过各实施例与对比 例1-4进行对比，发现含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，通过同氟代碳酸乙烯 酯、3-己烯二腈等添加剂组合能有效改善高电压钴酸锂电池的循环性能，可明显抑制了高 温存储后的气胀，一定程度上兼顾了循环和高温性能。
[0040] 综上所述，本发明提供的高电压锂离子电池的电解液含有改善电极/电解液界面 的羧酸酯类溶剂，通过同氟代碳酸乙烯酯、3-己烯二腈，进一步还可以添加1，3_丙烷磺酸内 酯，硫酸乙烯酯等多种添加剂的优化组合，确保高电压电池获得优良的循环性能，同时有效 改善高电压电池的高温存储性能，明显地抑制了高电压高温存储后电池的气胀。
[0041] 以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的 专利范围，凡未脱离本发明技术精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范 围之内。
【主权项】
1. 一种高电压电解液，包括非水溶剂，锂盐和添加剂，所述非水有机溶剂为碳酸酯类化 合物和含量为1~40%的羧酸酯类化合物;所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和具有式I 所示结构化合物，式I为：式中m，Π2的值为0或1。2. 根据权利要求1所述的高电压电解液，所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯 酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种及以上。3. 根据权利要求1所述的高电压电解液，所述羧酸酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ- 丁内酯、γ-戊内酯、 δ-戊内酯和ε-己内酯中的一种及以上。4. 根据权利要求1所述的高电压电解液，所述氟代碳酸乙烯酯在高电压电解液中的质 量百分含量为1 %~6 %。5. 根据权利要求1所述的高电压电解液，所述具有式I所示结构化合物在高电压电解 液中的质量百分含量为0.1 %~5%。6. 根据权利要求1所述的高电压电解液，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼 酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰）亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中 的一种或两种以上。7. 根据权利要求1所述的高电压电解液，还含有己二腈、丁二腈、1，3_丙烷磺内酯、1， 4- 丁烷磺内酯、1，3_丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一种或几种添加剂，且 上述各添加剂在电解液中的质量百分比各自为0.1~5%。8. -种锂离子电池，正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜，还包括权利要求1至7任 意一项所述的高电压电解液。9. 根据权利要求8所述的锂离子电池，所述正极的活性物质的结构式为：Li Nix Coy MnzL(1-x-y-z)〇2,其中，L 为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、SiSFe，0<x<l，0<y<l，0 < z < I 〇10. 根据权利要求8所述的锂离子电池，所述正极材料为LiCoxLi-x〇2,其中，L为Al、Sr、 Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si 或Fe，0〈x < 1。
【专利摘要】本发明公开了一种高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池，高电压电解液，包括非水溶剂，锂盐和添加剂，所述非水有机溶剂为碳酸酯类化合物和含量为1～40％的羧酸酯类化合物；所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC）和烯二腈化合物。高电压电解液中含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，通过同氟代碳酸乙烯酯和烯二腈等多种添加剂的优化组合，确保高电压电池获得优良的循环性能，同时有效改善高电压电池的高温存储性能，明显地抑制高电压高温存储下的电池产气。
【IPC分类】H01M10/0567, H01M10/0569, C07C255/09, H01M10/0525
【公开号】CN105529498
【申请号】CN201610063672
【发明人】占孝云, 仰永军, 万华平, 韩鸿波
【申请人】东莞市凯欣电池材料有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2016年1月30日