专利名称：一种聚苯胺的图形化沉积方法
技术领域：
本发明涉及材料的沉淀方法，尤其是导电材料的图形化沉淀方法。
背景技术：
自1976年发现第一个有机聚合物聚乙炔掺杂后具有类似金属的导电性以来，先后发现了聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等导电聚合物，其中聚苯胺以其合成方法简单、稳定性好、较高的电导率及良好的电化学性能等被预言为是最有应用前景的导电高分子材料之一。近年来，随着导电聚合物研究的广泛开展和不断深入，研究的兴趣也不再集中于导电聚合物的制备工艺、导电机理、可加工性等问题，而是转向发展廉价的、可一次性使用塑料或纸质电器(如手机等)。除此而外，一定形状的导电聚合物图形等效对应于某一特定的电路，可以对一定频率的电磁波产生响应，因此可能应用于超市商品的防盗与产品的防伪等领域。
在D.Hohnholz，A.G.MOL/Lacdiarmol/Lid，Synth.MOL/Let.，2001，1211327～1328中MOL/Lacdiarmol/Lid.提出采用激光打印机将计算机辅助设计软件(CAD)设计的线条图形打印在透明胶片上，然后用现场聚合的方法将聚吡咯沉积在胶片上。利用溶解性差异，在甲苯中用超声波将印刷墨粉的部分清洗掉，得到反转导电图形，称为LP(line patterning)法。这是利用导电聚合物特性进行图形化沉积的首次尝试。与聚吡咯相比，聚苯胺具有廉价、原料易得、电阻率具有可调控性和可逆性等优点，因此更加适合有机电子器件制造和工业化应用。
发明内容
本发明提供将比聚吡咯价廉、易得的导电的聚苯胺替代聚吡咯的图形化沉积方法。
本发明提供的聚苯胺的图形化沉积方法，包括①用激光打印机将在计算机中设计的图形或图片打印在透明膜上，②采用苯胺单体溶液，加入掺杂剂，滴加过硫酸铵水溶液，进行现场聚合，③在溶剂中超声振荡清洗，其特征在于在聚合过程中，在溶液开始大量产生聚苯胺沉淀前将聚酯膜取出，流水清洗干净后，重复上述操作多次。
本发明提供的聚苯胺的图形化沉积方法的操作次数为2～5次。
所述聚苯胺的图形化沉积方法的掺杂剂可以是盐酸、对甲基苯磺酸、高氯酸等，优选为浓度为0.5～2mol/L的高氯酸。
所述聚苯胺的图形化沉积方法的溶剂可以是各种有机溶剂，优选为甲苯或苯溶液。
所述聚苯胺的图形化沉积方法的苯胺的浓度为0.1～0.8mol/L，苯胺事先进行提纯，其方法可以是蒸馏提纯一至两次。
所述聚苯胺的图形化沉积方法的过硫酸铵水溶液的浓度为1.0～0.5mol/L。
所述聚苯胺的图形化沉积方法的超声振荡清洗的时间为10～60s。
本发明提供的聚苯胺的图形化沉积方法，能够形成十分精细的图案；此外，现场聚合的成本低廉、操作方便。
图1是0.2mol/L苯胺在掺杂剂1mol/L盐酸中形成的聚苯胺薄膜(×523)；图2是0.2mol/L苯胺在掺杂剂0.5mol/L TSA中形成的聚苯胺薄膜(×523)；图3是0.2mol/L苯胺在掺杂剂1mol/L高氯酸中形成的聚苯胺薄膜(×523)；图4是0.2mol/L苯胺在掺杂剂1mol/L高氯酸中形成的聚苯胺薄膜(×2637)；图5是激光打印机打印的原图；图6是聚苯胺反转片；图7是聚苯胺正片。
具体实施例方式实施例1使用天津博迪化学试剂公司的苯胺，经过两次蒸馏提纯，选择苯胺的浓度为0.2mol/L。使用盐酸为掺杂剂，透明膜为普通投影用透明聚酯膜，通过激光打印机(HP LaserJet1100A)将预先在电脑中设计的图形或图片打印在透明膜上。将透明膜浸入200mL苯胺单体溶液中，滴加0.2mol/L过硫酸铵水溶液30mL，在溶液开始大量产生聚苯胺沉淀前将聚酯膜取出，流水清洗干净后，重复上述操作两次。清洗干净后烘干，然后在甲苯或苯中超声清洗20s。取出聚酯膜用丙酮漂洗后，得到反转图形或图片。在MEF-4数码光学显微系统(Leica Mikrosysteme GmbH)下观察(如图1所示)，发现聚苯胺膜呈颗粒状，沉积物较厚且不均匀。
实施例2使用天津博迪化学试剂公司的苯胺，经过两次蒸馏提纯，选择苯胺的浓度为0.2mol/L。使用对甲基苯磺酸(TSA)为掺杂剂，透明膜为普通投影用透明聚酯膜，通过激光打印机(HP LaserJet1100A)将预先在电脑中设计的图形或图片打印在透明膜上。将透明膜浸入200mL苯胺单体溶液中，滴加0.2mol/L过硫酸铵水溶液30mL，在溶液开始大量产生聚苯胺沉淀前将聚酯膜取出，流水清洗干净后，重复上述操作两次。清洗干净后烘干，然后在甲苯或苯中超声清洗20s。取出聚酯膜用丙酮漂洗后，得到反转图形或图片。在MEF-4数码光学显微系统(Leica Mikrosysteme GmbH)下观察(如图2所示)，发现聚苯胺膜虽然较例1致密得多，但是仍然有许多颗粒状的聚集沉积物。
实施例3使用天津博迪化学试剂公司的苯胺，经过两次蒸馏提纯，选择苯胺的浓度为0.2mol/L。使用高氯酸为掺杂剂，透明膜为普通投影用透明聚酯膜，通过激光打印机(HP LaserJet1100A)将预先在电脑中设计的图形或图片打印在透明膜上。将透明膜浸入200mL苯胺单体溶液中，滴加0.2mol/L过硫酸铵水溶液30mL，在溶液开始大量产生聚苯胺沉淀前将聚酯膜取出，流水清洗干净后，重复上述操作两次。清洗干净后烘干，然后在苯溶液中超声清洗20s。取出聚酯膜用丙酮漂洗后，得到反转图形或图片。在MEF-4数码光学显微系统(Leica Mikrosysteme GmbH)下观察，聚苯胺膜明显均匀、细致得多(如图3所示)，即使在较高倍数(×2637)下(如图4所示)，薄膜仍然十分致密均匀，说明聚苯胺沉积覆盖能力很强，可以完整的占据墨点以外的地方。
如果能够使用分辨率高的打印设备，现场聚合法可以沉积出精细的图形，因此，在有机电子器件的开发应用方面潜力很大。
本实施例进行了后续处理经过超声清洗后，原来打印在聚酯膜一侧的墨粉被清洗掉了，但是聚酯膜的另一侧由于没有墨粉，所以沉积了均匀的一层聚苯胺，通常所需要的是图形化沉积的一侧。如果需要将图形化沉积的聚苯胺制成反转片，就需要将没有图形一侧的聚苯胺除去。实验中用棉球蘸取少量的N，N-二甲基乙酰胺(或N-二甲吡咯烷酮)擦拭没有打印图形的一侧，可以有效地将聚苯胺溶解后擦去。溶剂用量不能太多，否则会流到另一侧，破坏了已经沉积好的聚苯胺图形。
为了全面地反映聚苯胺图形化沉积的能力和精细程度，本实施例采用制作一张打印照片的反转片的方法。由于制作反转片时不必考虑聚苯胺的电导率，而需要很好的对比度，可以使用0.2mol/L氢氧化钠进行去掺杂处理，从而得到颜色为蓝紫色的图片，使对比度得到明显的提高。由反转片制作的正片可以检验反转片的质量和细致程度。激光打印机打印的原图以及使用上述方法制备的聚苯胺反转片和正片分别示于图5～7。图像的打印像素为600dpi，由于打印机的缘故，图形中含有许多的条纹和方格，聚苯胺反转后条纹被保留下来。从反转片中看不出与原打印图形有什么明显差别，但是由反转片所得到的正片就略显模糊，这主要是聚苯胺薄膜比较薄、本身透光，因而导致对比度下降所造成的。右上有一处部位因聚苯胺脱落引起局部发黑，这是由于操作时镊子夹捏所造成的。总体看来，除了对比度明显下降以外，正片基本能够再现打印图片的全部细节，说明聚苯胺现场沉积方法能够形成十分精细的图案；此外，现场聚合的成本低廉、操作方便，因此这项技术有望用于制造有机电子器件或印刷电路。
实施例4使用天津博迪化学试剂公司的苯胺，经过两次蒸馏提纯，选择苯胺的浓度为0.8mol/L。使用高氯酸为掺杂剂，透明膜为普通投影用透明聚酯膜，通过激光打印机(HP LaserJet1100A)将预先在电脑中设计的图形或图片打印在透明膜上。将透明膜浸入300mL苯胺单体溶液中，滴加0.5mol/L过硫酸铵水溶液45mL，在溶液开始大量产生聚苯胺沉淀前将聚酯膜取出，流水清洗干净后，重复上述操作两次。清洗干净后烘干，然后在甲苯中超声清洗50s。取出聚酯膜用丙酮漂洗后，得到反转图形或图片。在MEF-4数码光学显微系统(Leica Mikrosysteme GmbH)下观察，聚苯胺膜明显均匀、细致得多，即使在较高倍数(×2637)下，薄膜仍然十分致密均匀，说明聚苯胺沉积覆盖能力很强，可以完整的占据墨点以外的地方。
后续处理如同实施例3。
实施例5使用天津博迪化学试剂公司的苯胺，经过两次蒸馏提纯，选择苯胺的浓度为0.1mol/L。使用高氯酸为掺杂剂，透明膜为普通投影用透明聚酯膜，通过激光打印机(HP LaserJet1100A)将预先在电脑中设计的图形或图片打印在透明膜上。将透明膜浸入250mL苯胺单体溶液中，滴加0.1mol/L过硫酸铵水溶液40mL，在溶液开始大量产生聚苯胺沉淀前将聚酯膜取出，流水清洗干净后，重复上述操作两次。清洗干净后烘干，然后在甲苯中超声清洗10s。取出聚酯膜用丙酮漂洗后，得到反转图形或图片。在MEF-4数码光学显微系统(Leica Mikrosysteme GmbH)下观察，聚苯胺膜明显均匀、细致得多，即使在较高倍数(×2637)下，薄膜仍然十分致密均匀，说明聚苯胺沉积覆盖能力很强，可以完整的占据墨点以外的地方。
后续处理如同实施例3。
权利要求
1.一种聚苯胺的图形化沉积方法，包括①用激光打印机将在计算机中设计的图形或图片打印在透明膜上，②采用苯胺单体溶液，加入掺杂剂，滴加过硫酸铵水溶液，进行现场聚合，③在溶剂中超声振荡清洗，其特征在于在聚合过程中，在溶液开始大量产生聚苯胺沉淀前将聚酯膜取出，流水清洗干净后，重复上述操作多次。
2.按照权利要求1所述的聚苯胺的图形化沉积方法，其特征在于所述的操作次数为2～5次。
3.按照权利要求1所述的聚苯胺的图形化沉积方法，其特征在于所述的掺杂剂是浓度为0.5～2mol/L的高氯酸。
4.按照权利要求1所述的聚苯胺的图形化沉积方法，其特征在于所述的溶剂是甲苯或苯溶液。
5.按照权利要求1～3之一所述的聚苯胺的图形化沉积方法，其特征在于所述的苯胺的浓度为0.1～0.8mol/L。
6.按照权利要求4所述的聚苯胺的图形化沉积方法，其特征在于所述的苯胺事先进行提纯。
7.按照权利要求5所述的聚苯胺的图形化沉积方法，其特征在于所述的苯胺提纯是蒸馏提纯一至两次。
8.按照权利要求1所述的聚苯胺的图形化沉积方法，其特征在于所述的过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
9.按照权利要求1所述的聚苯胺的图形化沉积方法，其特征在于所述的超声振荡清洗的时间为10～60s。
全文摘要
本发明提供的聚苯胺的图形化沉积方法，包括本发明提供的聚苯胺的图形化沉积方法，包括①用激光打印机将在计算机中设计的图形或图片打印在透明膜上，②采用苯胺单体溶液，加入掺杂剂，滴加过硫酸铵水溶液，进行现场聚合，③在溶剂中超声振荡清洗，其特征在于在聚合过程中，在溶液开始大量产生聚苯胺沉淀前将聚酯膜取出，流水清洗干净后，重复上述操作多次。该方法，能够形成十分精细的图案；此外，现场聚合的成本低廉、操作方便，因此这项技术有望用于制造有机电子器件或印刷电路。
文档编号H05K3/02GK1571625SQ03133749
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月18日 优先权日2003年7月18日
发明者罗鲲, 石南林, 祖亚培 申请人:中国科学院金属研究所