专利名称：一种有机高分子纳米管的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机高分子纳米管，尤其是涉及一种通过溶剂热法制备有机高分子纳米管的方法。
背景技术：
1991年日本科学家Iijima发现的碳纳米管(CNTs)开创了纳米科学和技术的新领域，并已成为当今的研究热点。纳米材料在新世纪人们关注的科学和技术中的三大热点(纳米材料、生命科学与信息技术)中属第一位。不管是生命科学的研究还是信息技术的发展都需要具有纳米结构甚至于分子级结构的功能性材料。纳米材料体系因其许多不同寻常的物理化学性能而具有广阔的应用前景，而且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、表面科学和界面科学等多种学科，在实际应用和理论上都具有极大的研究价值。
有机高分子材料是纳米材料中的重要组成部分，这些材料的奇异特性由其微观尺度上的原子结构、官能团的位置及特殊的表面、界面结构所决定。随着纳米科学研究的深入，人们已经不满足于无机纳米材料的性质与应用，而有机高分子材料因有其独特的特性以及无机材料的不可替代，应用高价值和前景的广阔，已经引起研究人员的广泛关注。有机高分子纳米材料的制备是实现高分子纳米材料研究的前提条件。
现有的有机高分子纳米材料制备大多集中于高分子微球和微囊的制备，而对有机高分子纳米管的制备研究较少，而且合成方法有限，从而限制了对有机高分子纳米管的研究和应用。而有机高分子纳米管是有机高分子纳米材料的重要组成部分，有机纳高分子米管因其拥有管的形态拥有相当可观的应用前景。有机高分子纳米管可以作为微腔和微囊，在制药和医学上有着良好的应用价值和前景，并且可以作为微反应器。通过有机高分子管有序排列可以制备成带有多孔的功能化薄膜。表面修饰了功能化物质而制备成复合的纳米材料特别是有机和无机杂化的材料在催化和传感器技术有着良好的应用前景，复合型纳米材料正成为当前纳米材料发展的新动向。有机高分子纳米管的应用已经在分离外消旋化合物、传感器、物质分离和制备选择性离子传输膜中得到研究并有一定的应用。
已有的有机高分子纳米管的制备方法主要有模版法(M.Steinhart，J.H.Wendorff，A.Greiner，et al.SCIENCE，2002，2961997)，该方法利用多孔硅或氧化铝作为模版，通过浸润作用让苯乙烯单体浸润在管内壁上并进行聚合形成管，最后再将模版除去得到聚苯乙烯管。或先制备出无机金属氧化物纳米棒，然后让单体在无机金属氧化物纳米棒上聚合形成包裹结构，再将无机金属氧化物除去，从而得到有机高分子纳米管。或者是先用电纺丝技术合成有机高分子的纳米线，然后通过化学气相沉积(CVD)法将沉积于电纺丝技术合成的有机高分子纳米线形成包裹结构，最后将电纺丝技术合成的有机高分子纳米线除去，从而得到有机高分子纳米管。
以上的合成方法存在的最大缺陷是不能一步合成有机高分子纳米管，操作过程相对繁琐，不利于工业化的大量合成，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的有机高分子纳米管合成方法中存在的不能一步合成有机高分子纳米管，操作过程相对繁琐，不利于工业化大规模生产，限制其应用等缺陷，提供一种通过在溶剂热条件下制备有机高分子纳米管的简易方法。
本发明的技术方案是由全氯代苯并苊烯与二硫醇(硫化钠)化合物在溶剂热条件下进行威廉森(A.W.William son)缩合反应，通过产物的自组装实现一步法制备有机高分子纳米管。
本发明包括以下步骤1)制备二硫醇的钠盐按二硫醇与钠的摩尔比为1∶(2～3)，将钠与无水乙醇反应，然后加入二硫醇在室温下反应即得二硫醇钠盐的乙醇溶液；2)将全氯代苯并苊烯加入溶剂中，超声后与步骤1所制二硫醇钠盐的乙醇溶液混合于聚四氟乙烯内衬中，再将内衬置于反应釜中在120～180℃下恒温至少1h，最后在室温下冷却。全氯代苯并苊烯的氯原子与二硫醇钠盐按摩尔比为(2～3)∶1，溶液与步骤1中二硫醇钠盐的乙醇溶液按体积比为1∶(16～32)。
3)取下层红色沉淀依次用甲苯，水和乙醇反复清洗至少1次，即得到最后目标产物。
在步骤1)中，按二硫醇与钠的摩尔比最好为1∶2，将钠与无水乙醇反应15～30min，然后加入二硫醇在室温下反应2～2.5h。在步骤2)中，全氯代苯并苊烯加入溶剂中超声1～2min，将内衬置于反应釜中在180℃下恒温72h，全氯代苯并苊烯的氯原子与二硫醇钠盐按摩尔比为2∶1，溶液与步骤1中二硫醇钠盐的乙醇溶液按体积比为1∶32。溶剂选自甲苯，四氢呋喃或环己烷。在步骤3)中，取下层红色沉淀依次用甲苯，水和乙醇反复清洗至少3次。
本发明是一种通过溶剂热法合成有机高分子微球的方法，它将溶剂热法引入到有机高分子纳米管的合成中，利用甲苯与乙醇为分散相，在水热条件的温度和压力下体系就能自发形成有机高分子纳米管，利用单体二硫醇与分散相具有亲和作用使纳米管稳定而不会形成集聚体。相对于其他传统的有机高分子纳米管的合成方法，本发明具有以下突出的优点1)该方法能够通过产物的自组装形成纳米管。2)与其他合成方法相比较，由于本方法不需要添加其它的物质作为模版，不需要稳定剂，因此实现了一步合成有机高分子纳米管。3)传统的有机高分子纳米管的制备方法往往都伴随着有后处理麻烦的问题，本方法不存在除去模版的步骤，产物即为有机高分子纳米管，而且本方法分散相为均相且能够与水和乙醇互溶，后处理简单。4)通过本方法制备的有机高分子纳米管，其管壁较薄，管径适中，有较好的应用价值。5)通过这种方法制得的高分子微球表面留有活性基团-氯和巯基，能够进一步进行修饰，从而有希望制备成有机高分子复合纳米材料，有其良好的潜在应用前景。6)本方法引入的溶剂热合成法，合成方法与反应装置简单，后处理简单可操作性强，制备过程条件温和、反应过程清洁无污染，反应效率高，相比其他合成方法有良好的工业合成的前景。
图1为采用全氯代苯并苊烯和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑以甲苯和无水乙醇为溶剂在溶剂热条件下所得的聚合物纳米管的SEM图和TEM图(右上)。标尺为200nm。
图2为采用全氯代苯并苊烯和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑以四氢呋喃和无水乙醇为溶剂在溶剂热条件下所得的聚合物纳米管的SEM图和TEM图(右上)。标尺为200nm。
图3为采用全氯代苯并苊烯和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑以环己烷和无水乙醇为溶剂在溶剂热条件下所得的聚合物纳米管的SEM图和TEM图(右上)。标尺为100nm。
具体实施例方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例11)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入16ml无水乙醇中反应15min。2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。将20mg全氯代苯并苊烯溶于0.5ml甲苯中，超声1min。4)将步骤2)和3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。5)将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在180℃下恒温72h。6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，即得目标产物。
从SEM可以看出所得的聚合物纳米管长度在大多在几个微米至十几微米，由TEM可以看出管径约为200nm，管壁大约为20至30nm(参见图1)。
实施例2
1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入16ml无水乙醇中反应15min。2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。将20mg全氯代苊烯溶于1ml四氢呋喃中，超声1min。4)将步骤2)和3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。5)将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在180℃下恒温72h。6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，即得目标产物。
从SEM可以看出所得的聚合物纳米管长度在大多在几个微米至十几微米，由TEM可以看出管径约为200nm，管壁大约为30至40nm(参见图2)。
实施例31)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入16ml无水乙醇中反应15min。2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。将20mg全氯代苊烯溶于1ml环己烷中，超声1min。4)将步骤2)和3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。5)将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在180℃下恒温1h。6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，即得目标产物。
从SEM可以看出所得的聚合物纳米管长度在大多在几个微米至十几微米，由TEM可以看出管径约为200nm，管壁大约为50nm(参见图3)。
实施例41)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入16ml无水乙醇中反应15min。2)将20mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。将20mg全氯代苯并苊烯溶解于0.5ml甲苯中。4)将步骤2)和3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。5)将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在180℃下恒温1h。6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤2次，即得目标产物。
实施例51)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入16ml无水乙醇中反应15min。2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。将30mg全氯代苯并苊烯溶于0.5ml甲苯中，超声1min。4)将步骤2)和3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。5)将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在180℃下恒温24h。6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤3次，即得目标产物。
实施例61)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入16ml无水乙醇中反应15min。2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。将20mg全氯代苯并苊烯溶于0.5ml甲苯中，超声1min。4)将步骤2)和3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。5)将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在180℃下恒温36h。6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤1次，即得目标产物。
实施例71)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入16ml无水乙醇中反应30min。2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。将20mg全氯代苯并苊烯溶于1ml甲苯中，超声1min。4)将步骤2)和3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。5)将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在180℃下恒温72h。6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤4次，即得目标产物。
实施例81)在25ml的圆底烧瓶中，将14mg金属钠加入16ml无水乙醇中反应30min。2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2h。将30mg全氯代苯并苊烯溶解于1ml甲苯中，超声1min。4)将步骤2)和3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。5)将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在120℃下恒温72h。6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，即得目标产物。
实施例91)在25ml的圆底烧瓶中，将14mg金属钠加入16ml无水乙醇中反应30min。2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2h。将30mg全氯代苯并苊烯溶解于1ml甲苯中，超声1min。4)将步骤2)和3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。5)将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在140℃下恒温72h。6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，即得目标产物。
实施例10
1)在25ml的圆底烧瓶中，将14mg金属钠加入16ml无水乙醇中反应30min。2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2h。将30mg全氯代苯并苊烯溶于0.5ml环己烷中，超声2min。4)将步骤2)和3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。5)将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在180℃下恒温72h。6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤3次，即得目标产物。
实施例111)在25ml的圆底烧瓶中，将14mg金属钠加入16ml无水乙醇中反应30min。2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2h。将30mg全氯代苯并苊烯溶于0.5ml四氢呋喃中，超声2min。4)将步骤2)和3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。5)将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在180℃下恒温72h。6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，即得目标产物。
权利要求
1.一种有机高分子纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)制备二硫醇的钠盐按二硫醇与钠的摩尔比为1∶2～3，将钠与无水乙醇反应，然后加入二硫醇在室温下反应即得二硫醇钠盐的乙醇溶液；2)将全氯代苯并苊烯加入溶剂中，超声后与步骤1所制二硫醇钠盐的乙醇溶液混合于聚四氟乙烯内衬中，再将内衬置于反应釜中在120～180℃下恒温至少1h，最后在室温下冷却。全氯代苯并苊烯的氯原子与二硫醇钠盐按摩尔比为2～3∶1，溶液与步骤1中二硫醇钠盐的乙醇溶液按体积比为1∶16～32；3)取下层红色沉淀依次用甲苯，水和乙醇反复清洗至少1次，即得到最后目标产物。
2.如权利要求1所述的一种有机高分子纳米管的制备方法，其特征在于在步骤1)中，按二硫醇与钠的摩尔比为1∶2。
3.如权利要求1所述的一种有机高分子纳米管的制备方法，其特征在于在步骤1)中，将钠与无水乙醇反应15～30min，然后加入二硫醇在室温下反应2～2.5h。
4.如权利要求2所述的一种有机高分子纳米管的制备方法，其特征在于在步骤1)中，将钠与无水乙醇反应15min，然后加入二硫醇在室温下反应2.5h。
5.如权利要求1所述的一种有机高分子纳米管的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述的超声的时间为1～2min。
6.如权利要求1所述的一种有机高分子纳米管的制备方法，其特征在于在步骤2)中，将内衬置于反应釜中在180℃下恒温72h。
7.如权利要求1所述的一种有机高分子纳米管的制备方法，其特征在于在步骤2)中，全氯代苯并苊烯的氯原子与二硫醇钠盐按摩尔比为2∶1。
8.如权利要求1所述的一种有机高分子纳米管的制备方法，其特征在于在步骤2)中，溶液与步骤1中二硫醇钠盐的乙醇溶液按体积比为1∶32。
9.如权利要求1所述的一种有机高分子纳米管的制备方法，其特征在于在步骤2)中，溶剂选自甲苯，四氢呋喃或环己烷。
10.如权利要求1所述的一种有机高分子纳米管的制备方法，其特征在于在步骤3)中，取下层红色沉淀依次用甲苯，水和乙醇反复清洗至少3次。
全文摘要
一种有机高分子纳米管的制备方法，涉及一种有机高分子纳米管，尤其是涉及一种通过溶剂热法制备有机高分子纳米管的方法。提供一种通过在溶剂热条件下制备有机高分子纳米管的简易方法。按二硫醇与钠的摩尔比为1∶2～3将钠与无水乙醇反应，加入二硫醇在室温下反应得二硫醇钠盐的乙醇溶液；将全氯代苯并苊烯加入溶剂中，超声后与所制二硫醇钠盐的乙醇溶液混合于聚四氟乙烯内衬中，将内衬置于反应釜中恒温，最后在室温下冷却。全氯代苯并苊烯的氯原子与二硫醇钠盐按摩尔比为2～3∶1，溶液与二硫醇钠盐的乙醇溶液按体积比为1∶16～32。取下层红色沉淀依次用甲苯，水和乙醇反复清洗至少1次，即得到最后目标产物。
文档编号C30B29/62GK101054729SQ200710008599
公开日2007年10月17日 申请日期2007年2月9日 优先权日2007年2月9日
发明者方晓亮, 谢颖, 陈诚, 谢素原, 黄荣彬, 郑兰荪, 梁华, 邓顺柳 申请人:厦门大学