超薄阻挡层合件和装置的制作方法
本公开涉及超薄阻挡层合件及其制备与使用方法。
背景技术：
许多电子装置，诸如有机发光二极管(oled)、有机和无机太阳光伏板(pv)、量子点(qd)装置需要防止氧气和/水分进入。例如，在柔性电子器件领域中，已经开发出阻挡涂层或膜来保护电子装置。可获得的阻挡涂层或膜一般是连续层的叠堆，这些连续层包括基底以及覆盖基底的阻挡膜，其中基底和阻挡膜作为整体可以为电子装置提供保护。
技术实现要素：
需要减小阻挡涂层或膜的厚度。然而，随着基底厚度的减小，幅材处理以及转换薄的连续膜可能变得更加困难。例如，维持幅材张力并管理热负荷以及幅材伸展可导致薄基底在卷对卷涂覆工艺中起皱和粘结。本公开提供了包括超薄阻挡层合件的阻挡组件及其制备方法，这些方法可克服上述难题。
简而言之，在一个方面，本公开描述了包括以下的制品：具有相背的第一主表面和第二主表面的热塑性聚合物表层；和涂覆在表层的第一主表面上的阻挡叠堆。热塑性聚合物表层和阻挡叠堆形成一体保护层，并且一体保护层的厚度不大于约0.5密耳(12.7微米)。可移除载体膜具有主表面，该主表面以可剥离方式附接到热塑性聚合物表层的第二主表面。可移除载体膜被构造成支撑一体保护层。
在另一方面，本公开描述了具有主表面的光电装置。热塑性聚合物表层具有相背的第一主表面和第二主表面，并且阻挡叠堆涂覆在热塑性聚合物表层的第一主表面上。热塑性聚合物表层和阻挡叠堆形成一体保护层。一体保护层的厚度不大于约0.5密耳(12.7微米)。一体保护层的阻挡叠堆附接到光电装置的主表面。
在另一方面，本公开描述了包括以下的方法：提供具有主表面的可移除载体膜；以及提供设置在可移除载体膜的主表面上的热塑性聚合物表层。热塑性聚合物表层具有相背的第一主表面和第二主表面，并且热塑性聚合物表层的第二主表面以可剥离方式附接到可移除载体膜的主表面。阻挡叠堆涂覆在表层的第一主表面上。热塑性聚合物表层和阻挡叠堆形成厚度不大于约0.5密耳(12.7微米)的一体保护层。
本公开的示例性实施方案获得了各种意料不到的结果与优点。本公开示例性实施方案的一个此类优点为：阻挡组件具有一个或多个可剥去或可移除的层，所述层可在最终使用时被移除并形成超薄的层合阻挡结构，而与此同时具有更厚的多层结构的阻挡组件可在卷对卷工艺中实现幅材的处理与涂覆。
已经总结了本公开的示例性实施方案的各个方面和优点。上文的发明内容并非旨在描述本公开的当前某些示例性实施方案的每个例示的实施方案或每种实施方式。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明使用本文所公开的原理的某些优选的实施方案。
附图说明
结合附图来考虑本公开的各种实施方案的以下详细描述可更全面地理解本公开，其中：
图1是根据一个实施方案的多层膜的示意性侧视图。
图2是根据一个实施方案的多层膜的示意性侧视图。
图3a是根据一个实施方案的阻挡组件的示意性侧视图。
图3b是图3a的阻挡组件的放大部分。
图4a是根据一个实施方案，通过将图3a的阻挡组件施用至电子装置的电子装置的示意性侧视图。
图4b是图4a的电子装置的示意性侧视图，其中移除了载体膜，以在电子装置上形成一体保护层。
图4c是通过向一体保护层施用第二一体保护层的图4b的电子装置的示意性侧视图。
图5是根据一个实施方案，通过直接将图3a的阻挡组件施用到电子装置的光电装置的示意性侧视图。
在这些附图中，类似的附图标号表示类似的元件。虽然可不按比例绘制的以上附图阐述了本公开的各种实施方案，但还设想如在具体实施方式中所指出的其它实施方案。在所有情况下，本公开都通过示例性实施方案的表示而非通过表述限制来描述当前公开的公开内容。应当理解，本领域的技术人员可设计出许多其它修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案落在本公开的范围和实质内。
具体实施方式
对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中所使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知，但可仍然需要作出一些解释。应当理解：
术语“均质的”是指当在宏观尺度下观察时仅表现出单相物质。
术语“(共)聚合物”包括均聚物和共聚物，以及可例如通过共挤出或通过反应(包括例如，酯交换反应)以可共溶共混物形式形成的均聚物或共聚物。术语“共聚物”包括无规共聚物、嵌段共聚物和星形(如树枝状的)共聚物。
相对于特定层的术语“邻接”意指在某一位置与另一层连接或附接，在该位置处，两个层彼此靠近(即，相邻)并直接接触，或彼此邻近但不直接接触(即，在两个层之间插入一个或多个附加层)。
通过对本发明所公开的被涂覆制品中的各个元件的位置使用诸如“在顶上”、“上”、“之上”“覆盖”、“最上方”、“下面”等的方向术语，我们相对于水平布置的、面向上方的基底说明了元件的相对位置。然而，除非另有说明，否则其不旨在所述基底或制品在制造期间或制造后应具有任何特定的空间取向。
通过使用术语“外覆”来描述层相对于本公开的制品的基底或其它元件的位置，是指层在基底或其它元件的顶上，但未必与基底或其它元件邻接。
通过使用术语“由……隔开”来描述某层相对于其它层的位置，是指定位在两个其它层之间，但不一定与任一层邻接或邻近的层。
提及数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或特性或特征的+/-5％，但明确地包括准确的数值。例如，“约”1pa-sec的粘度是指粘度为0.95pa-sec至1.05pa-sec，但是也明确地包括精确的1pa-sec的粘度。类似地，“基本上正方形”的周边旨在描述具有四条侧棱的几何形状，其中每条侧棱的长度为任何其它侧棱的长度的95％至105％，但是也包括其中每条侧棱刚好具有相同长度的几何形状。
提及特性或特征的术语“基本上”意指该特性或特征表现出的程度大于该特性或特征的相反面表现出的程度。例如，“基本上”透明的基底是指与其未能透射(例如，吸收和反射)相比透射更多辐射(例如，可见光)的基底。因此，透射入射在其表面上的可见光多于50％的基底是基本上透明的，但是透射入射在其表面上的可见光的50％或更少的基底并不是基本上透明的。
如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，提及的包含“一种化合物”的细旦纤维包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施方案中所用的，除非内容清楚指示其他含义，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
如本说明书中所用的，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数值在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的舍入技术来解释每个数值参数。
图1示出根据一个实施方案的多层膜100的示意性剖视图。多层膜100包括可移除载体膜110以及设置在可移除载体膜110上的热塑性聚合物表层120。可移除载体膜110具有主表面112，该主表面可以与热塑性聚合物表层120的主表面122分离，使得处于连续片材形式时，热塑性聚合物表层120和可移除载体膜110彼此可层离。层离可优选地沿层离表面发生，在此情况下，层离表面为接触表面122和112(参见图1的虚线)。在一些实施方案中，热塑性聚合物表层120可以是或包含选自以下的一种或多种热塑性聚合物：聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯和聚苯乙烯。在一些实施方案中，热塑性聚合物可包括例如以下项中的一者或多者：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、苯乙烯丙烯腈、硅树脂-聚乙二酰胺聚合物、含氟聚合物、环烯烃共聚物等等。
图2示出示例性多层膜200，该膜包括其上设置有示例性热塑性聚合物表层120的示例性可移除载体膜110。可移除载体膜110包括各个聚合物层，各个聚合物层堆叠在一起以形成叠堆220，叠堆可形成全部或部分可移除载体膜110。在所示实施方案中，叠堆220包括两种类型的聚合物层：聚合物层a和聚合物层b，设想这两种聚合物层分别由不同的聚合物组合物a和b构成。应当理解，可移除载体膜110和热塑性聚合物表层120可具有其它合适的结构和/或组成。
在图2的实施方案中，热塑性聚合物表层120也是包含组合物a的聚合物层a，并且叠堆220邻近热塑性聚合物表层120的最上层是包含组合物b的聚合物层b。包括热塑性聚合物表层120和叠堆220的多层膜200形成对称的五层结构a/b/a/b/a。应当理解，多层膜200可包括其它层数，例如，三层结构a/b/a或更多ab交替层。也应当理解，聚合物组合物a和b可按其它顺序排列，只要可移除载体膜110和热塑性聚合物表层120可彼此层离即可。
在一些实施方案中，聚合物组合物a或b可包括聚酯型材料。在一些实施方案中，可以将聚酯和非聚酯型材料的组合物分别适当地掺入叠堆220的层b或层a中。在一些实施方案中，聚合物组合物a可以是例如半结晶聚酯。在一些实施方案中，聚合物组合物b可以是例如：丙烯共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的共混物、或丙烯共聚物与乙烯α烯烃共聚物的共混物、或丙烯共聚物与烯烃嵌段共聚物的共混物。
在一些实施方案中，相邻a层和b层之间的附接可基本上相同。即，可以施加基本上相同量的剥离力来使相邻的a层和b层层离。叠堆220的一部分或全部可沿与相邻a层和b层之间的相应界面对应的任何所需的层离表面层离。可以逐层将可移除载体膜110从热塑性聚合物表层120剥离。
在一些实施方案中，叠堆220可优选地沿相邻层120(例如，聚合物层a)与叠堆220的最上层b(参见图2的虚线)之间的层离界面层离。可以将载体膜110作为整体沿层离界面从热塑性聚合物表层120移除。
在一些实施方案中，叠堆220可包括一个或多个聚合物层c，聚合物层c夹在相邻聚合物层a与b之间，以形成(例如)b/c/a/c/b/c/a的结构，其中最上层b以可移除方式附接到热塑性聚合物表层120。聚合物层c是相邻层a与b之间的层间层，并且具有能够增强层a与层b之间的附接的组合物c。聚合物组合物b可以是或包含丙烯共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的共混物，并且聚合物组合物c可以是或包含共聚酯与烯烃的非混溶共混物。聚合物组合物b可以是或包含丙烯共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的共混物，并且聚合物组合物c可以是或包含非晶态共聚酯，并且聚合物组合物a可以是或包含半结晶聚酯。聚合物组合物b可以(至少部分地)与聚合物组合物c混溶，而聚合物组合物c可(至少部分地)与聚合物组合物a混溶，并且聚合物组合物b不可与聚合物组合物a混溶。
在一些实施方案中，载体膜110的最上层(例如，聚合物层b)与热塑性聚合物表层120的附接可明显弱于与最上层下面的内层的附接。热塑性聚合物表层120与叠堆220的最上聚合物层的附接可通过(例如)2至100克/英寸范围内的剥离力来表征。热塑性聚合物表层120与叠堆220的最上聚合物层的附接可通过第一剥离力来表征。叠堆220的最上聚合物层与最上聚合物层下面的内部聚合物层的附接可通过第二剥离力来表征。在一些实施方案中，对于具有上述b/c/a构造的叠堆220来说，第二剥离力可以是第一剥离力的至少两倍或至少三倍。
在一些实施方案中，聚合物组合物b可以是丙烯共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的可混溶共混物、或丙烯共聚物与乙烯α烯烃共聚物的可混溶共混物、或丙烯共聚物与烯烃嵌段共聚物的可混溶共混物。在其中聚合物组合物b是丙烯共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的可混溶共混物的情况下，聚合物组合物c可以是共聚酯与烯烃的不可混溶的共混物，或者聚合物组合物c可以是非晶态共聚酯，并且聚合物组合物a可以是半结晶聚酯。
优选地，聚合物组合物a、b和c均不为压敏粘合剂(psa)或其它类型的粘合剂。此外，多层膜200的聚合物组合物a、b和/或c可优选地与彼此共挤出，使得整个层叠堆220以及其上的热塑性聚合物表层120可在单个操作中共挤出而非在不同操作中制成，并且稍后用粘合剂层合在一起。此类共挤出的聚合物膜构造在us2014/0065397(johnson等人)中有所描述，该专利在不与上述公开内容冲突的前体下以引用方式并入。应当理解，可移除载体膜110可包括两个或更多个叠堆220，这些叠堆可逐个剥离掉。
在一些实施方案中，为了确保可移除载体膜110和热塑性聚合物表层120不轻易分离，热塑性聚合物表层120与载体膜110的最上层(例如，图2中叠堆220的上层b)的附接通过大于零的剥离力来表征，例如，剥离力优选地为至少1克/英寸，或至少2克/英寸。缩写为g/in的剥离力单位克/英寸(或克/英寸宽度)有时被称为克/线英寸，缩写为gli。1克/英寸等于0.3860886n/m。
在一些实施方案中，可将任选的预掩膜附接到载体膜110，并在卷对卷处理(诸如例如，大型辊卷绕与成形)中将其用于协助对膜的处理。应当理解，预掩膜为任选的，并且载体膜110可单独支撑热塑性聚合物表层120。
图3a和图3b示出阻挡组件300，该组件包括设置在图1的多层膜100的热塑性聚合物表层120上的阻挡叠堆130。阻挡叠堆130和热塑性聚合物表层120形成一体保护层320。应当理解，作为整体层，阻挡叠堆130与热塑性聚合物表层120的附接明显强于可移除载体膜110与层120的附接，使得图3a-b的阻挡组件300中的层的叠堆倾向于沿层离表面层离，层离表面与可移除载体膜110和热塑性聚合物表层120之间的界面对应(参见图3a-b中的虚线)。
一体保护层，诸如包括一个或多个阻挡叠堆130和一个或多个热塑性聚合物表层120的一体保护层320可通过常见方法形成，使得其氧气和水蒸气透过率处于应用所需的指定水平，以便防止氧气和/或水分进入。在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下，一体保护层320的水蒸气透过率(wvtr)可低于约0.005克/平米/天；在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下，一体保护层的wvtr低于约0.0005克/平米/天；并且在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下，一体保护层的wvtr低于约0.00005克/平米/天。在一些实施方案中，在50℃和100％的相对湿度下，一体保护层320的wvtr可低于约0.05克/平米/天、0.005克/平米/天、0.0005克/平米/天或0.00005克/平米/天，或在85℃和100％的相对湿度下甚至低于约0.005克/平米/天、0.0005克/平米/天、0.00005克/平米/天。在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下，一体保护层320的氧气透过率可低于约0.005立方米/平米/天；在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下，一体保护层的氧气透过率低于约0.0005立方米/平米/天；并且在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下，一体保护层的氧气透过率低于约0.00005立方米/平米/天。
在一些实施方案中，一体保护层320的厚度可以是，例如，不大于约2密耳(50.8微米)、不大于约1密耳(25.4微米)、不大于约0.5密耳(12.7微米)、不大于约0.4密耳(10.2微米)、或不大于约0.3密耳(7.6微米)；在一些实施方案中，不小于约0.005密耳(0.127微米)、不小于约0.01密耳(0.254微米)、不小于约0.05密耳(1.27微米)、或不小于约0.1密耳(2.54微米)。一体保护层320的厚度可在(例如)以下范围内：约0.01密耳(0.254微米)至约0.5密耳(12.7微米)、约0.05密耳(1.27微米)至约0.5密耳(12.7微米)或约0.1密耳(2.54微米)至约0.5密耳(12.7微米)。
一体保护层320包括阻挡叠堆130和热塑性聚合物表层120。在一些实施方案中，阻挡叠堆130的厚度可以是，例如，不大于约50微米、不大于20微米、不大于10微米、不大于5微米、或不大于3微米。在一些实施方案中，阻挡叠堆130的厚度可以是不小于5nm、不小于10nm、不小于50nm、不小于100nm、或不小于200nm。阻挡叠堆130的厚度可以是，例如，约100nm至约5微米。在一些实施方案中，热塑性聚合物表层120的厚度可以是，例如，不大于约0.5密耳(12.7微米)、不大于约0.4密耳(10.2微米)、不大于约0.3密耳(7.6微米)、不大于约0.2密耳(5.1微米)、或不大于0.1密耳(2.54微米)。在一些实施方案中，热塑性聚合物表层120的厚度可以是不小于约50nm、不小于约100nm、不小于约200nm、不小于约400nm或不小于600nm。热塑性聚合物表层120的厚度可以在例如以下范围内：约0.01密耳(0.254微米)至约0.4密耳(10.2微米)。
在一些实施方案中，可移除载体膜110可以为一体保护层320的至少2倍、至少5倍、至少10倍、至少20倍、至少50倍或至少100倍厚。在一些实施方案中，可移除载体膜110的厚度可以是不大于约10密耳(254微米)、不大于约6密耳(152微米)、不大于约4密耳(102微米)或不大于约2密耳(51微米)。在一些实施方案中，可移除载体膜110的厚度可以是不小于约100nm、不小于约0.01密耳(254nm)、不小于约0.05密耳(1.27微米)、或不小于约0.1密耳(2.54微米)。可移除载体膜110的厚度可以在例如以下范围内：约0.1密耳(2.54微米)至约4密耳(102微米)。
在图3b所示的实施方案中，阻挡叠堆130包括聚合物层132和无机阻挡层134。聚合物层132在与可移除载体膜110相反侧上直接接触热塑性聚合物表层120。聚合物层132可通过将聚合材料施加至热塑性聚合物表层120的主表面124(也参见图1)形成。在一些实施方案中，聚合物层132可如下形成：施加单体或低聚物的层，并使所述层交联，以例如通过蒸发和气相沉积经固化(例如，通过使用电子束设备、uv光源、放电设备或其它合适装置固化)的可辐射交联单体来原位形成聚合物。
在一些实施方案中，阻挡叠堆130可包括一个或多个聚合物层132以及以各种顺序布置的一个或多个无机阻挡层134。阻挡叠堆130可设置在热塑性聚合物表层120上以形成，例如，在一些实施方案中，表层120/聚合物层/无机阻挡层的结构；在一些实施方案中，该结构可以是表层120/无机阻挡层/聚合物层；在一些实施方案中，优选结构可以是表层120/第一聚合物层/无机阻挡层/第二聚合物层，其中第一聚合物层和第二聚合物层的组合物可以相同或不同。
示例性可用的阻挡叠堆可包括无机膜，无机膜通过(例如)原子层沉积(ald)、热蒸发、溅射、化学气相沉积(cvd)、等离子增强的cvd等制备。可用的阻挡叠堆通常可以是柔性和透明的。在一些实施方案中，可用的阻挡叠堆可包括无机/有机多层。包括无机/有机多层的柔性超级阻挡膜描述于(例如)以下专利中：美国专利公布2012/0003451(weigel等人)、美国专利5,440,446(shaw等人)、6,231,939(shaw等人)、7,980,910(padiyath等人)、和pct专利公布wo/2014/028678(nachtigal等人)，这些专利以引用方式并入本文。
无机阻挡层134在与热塑性聚合物表层120相反侧上与聚合物层132紧密接触。无机阻挡层134可以由多种材料形成，包括(例如)金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物、以及它们的组合。示例性金属氧化物包括：硅氧化物诸如二氧化硅、铝氧化物诸如氧化铝、钛氧化物诸如二氧化钛、铟氧化物、锡氧化物、氧化铟锡(ito)、氧化钽、氧化锆、氧化铌以及它们的组合。其它示例性材料包括碳化硼、碳化钨、碳化硅、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮氧化铝、氮氧化硅、氮氧化硼、硼氧化锆、硼氧化钛以及它们的组合。在一些实施方案中，无机阻挡层可包含ito、硅氧化物或铝氧化物中的至少一者。在一些实施方案中，通过正确选择各元素组分的相对比率，ito可以是导电的。可以(例如)使用薄膜沉积领域中所采用的技术来形成无机阻挡层，诸如溅射(例如，阴极或平面磁控管溅射、双ac平面磁控管溅射或双ac可旋转磁控管溅射)、蒸发(例如，电阻或电子束蒸发以及电阻或电子束蒸发的能量增强类似物，包括离子束和等离子体辅助沉积)、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、原子层沉积和电镀。在一些实施方案中，可使用溅射(例如，反应性溅射)来形成无机阻挡层。当无机层是通过与诸如常规气相沉积工艺这样的较低能量技术相比而言的高能量沉积技术诸如溅射而形成时，可以观察到增强的阻挡特性。不受理论的约束，据信特性增强是由于到达基底的冷凝物质具有更大动能，从而由于压实而形成更低的空隙率。
在一些实施方案中，可使用原子层沉积(ald)来形成无机阻挡层。可以观察到此沉积法的增强的阻挡特性，与该沉积法相关联的缺陷发生率也较小。
可以将聚合物层132和无机阻挡层134称为成对层。尽管针对阻挡叠堆130只示出了一个成对层(即，图3b中的聚合物层132和无机阻挡层134)，但是应当理解，阻挡叠堆130可包括另外的聚合物与无机材料交替层。阻挡叠堆的示例性材料与构造方法见于以下专利以及本公开的示例中：美国专利5,440,446、5,877,895、6,010,751；美国专利申请公布2003/0029493、69821us002和66737us002(所有专利均以引用方式并入本文)。
如图4a所示，阻挡组件300被施用到电子装置150的主表面。电子装置150可包括一个或多个湿气或氧气敏感部件。电子装置150可以是，例如，需要防止氧气和/或水分进入的有机发光二极管(oled)或有机和无机太阳光伏板(pv)。阻挡叠堆130通过粘合剂层140层合到电子装置150。粘合剂层140的厚度可例如从约0.1密耳至约1密耳(0.003mm至0.03mm)变化。
在一些实施方案中，粘合剂层140可以是例如光学透明粘合剂(oca)或阻挡粘合剂。在一些实施方案中，oca可包含原位光学透明的任何相对柔软的压敏粘合剂材料。即，压敏粘合剂材料本身在独立状态下可能不是光学透明的，但是一旦掺入层合件中则可呈现光学透明状态并具有足够的粘附力，以在多种多样的气候条件中的任一者下，维持层合件层的形式不变。压敏粘合剂组合物可基于丙烯酸酯或丙烯酸共聚物和三元共聚物。在一些实施方案中，光学透明粘合剂可包括例如，基于天然橡胶、合成橡胶、苯乙烯嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚烯烃和聚(甲基)丙烯酸酯的那些。术语(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸可包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。示例性oca描述于wo2013/025330(rotto等人)中，该专利以引用方式并入本文。在一些实施方案中，阻挡粘合剂可具有包含以下项的组合物：第一聚异丁烯树脂，其重均分子量大于约300,000g/mol；以及多官能(甲基)丙烯酸酯单体。阻挡粘合剂组合物可基本上不含增粘剂。示例性阻挡粘合剂在美国专利申请公布2011/0105637(fujita等人)中有所描述，该专利公布以引用方式并入本文。在一些实施方案中，阻挡粘合剂可具有包含以下项的组合物：a)大于50重量％的非官能化异丁烯(共)聚合物；b)0.25重量％至20重量％的胺官能化聚(异丁烯)聚合物；c)0重量％至10重量％的酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物；d)0重量％至40重量％的增粘剂；以及e)0重量％至40重量％的增塑剂。示例性阻挡粘合剂在美国专利8,663,407(joly等人)中有所描述，该专利以引用方式并入本文。
任选地，粘合剂层140可具有包含任何常规片材材料的隔离衬片。隔离衬片可以为粘合剂层140的裸露表面提供保护。隔离衬片与其被施用到的粘合剂层140的表面可具有暂时的微弱粘附力，并因此可以从该表面彻底剥下，以留下不变的粘合剂层，用于附接到阻挡组件300的表面。
将阻挡组件300附接到电子装置150之后，可通过使可移除载体膜110沿层离表面(例如，如图4b所示的112和122)层离将可移除载体膜110从阻挡组件300的其余部分移除。包括热塑性聚合物表层120和阻挡叠堆130的一体保护层320仍留在电子装置150的主表面上以提供保护。可通过粘合剂140’以相同的方式将第二一体保护层320’附接到第一一体保护层320的主表面122。第二一体保护层32’包括热塑性聚合物表层120’和阻挡叠堆130’，相较于第一一体保护层320，第二一体保护层的组合物可相同或不同。在一些实施方案中，三个或更多个一体保护层可覆盖电子装置150的主表面。
图5示出不用粘合剂，直接将阻挡组件300施用到光电装置250的主表面252。阻挡叠堆130直接附接到光电装置250的主表面252，其间没有任何粘合剂。阻挡叠堆130与主表面252的附接可明显强于可移除载体膜110与热塑性聚合物表层120的附接，使得载体膜110倾向于沿层离表面从电子装置250不可逆地层离，该层离表面与载体膜110和热塑性聚合物表层120之间的界面对应(参见图5中的虚线)。在一些实施方案中，光电装置250可以是光转换装置，其中主表面252可以是例如其中分布了量子点的聚合物基体层。聚合物基体层的厚度可以例如在约0.1密耳(2.54微米)至约10密耳(254微米)的范围内。聚合物基体层可包含，例如，甲基丙烯酸酯聚合物、环氧聚合物和光引发剂。在一些实施方案中，聚合物基体层可施用到第一阻挡组件诸如阻挡组件300的主表面，并且第二阻挡组件可在与第一阻挡组件相反侧上直接附接到聚合物基体层。在合适的阶段，可移除第一阻挡组件和第二阻挡组件的可移除载体膜110，以在光电装置250上留下一体保护层320。包括阻挡膜和量子点层的示例性量子点膜在wo2014/113562(nelson等人)中有所描述，该专利以引用方式并入本文。
现在将具体参照附图对本公开的各种示例性实施方案进行描述。本公开的示例性实施方案可以在不脱离本公开的实质和范围的情况下进行各种变型和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，但应受权利要求书及其任何等同物中所述的限制的控制。
示例性实施方案列表
实施方案1为一种制品，包括：
热塑性聚合物表层，该热塑性聚合物表层具有相背的第一主表面和第二主表面；
阻挡叠堆，该阻挡叠堆涂覆在表层的第一主表面上，表层和阻挡叠堆形成一体保护层，一体保护层具有不大于约0.5密耳(12.7微米)的厚度；和
可移除载体膜，该可移除载体膜具有以可剥离方式附接到表层的第二主表面的主表面，该可移除载体膜被构造成支撑一体保护层。
实施方案2是根据实施方案1所述的制品，其中阻挡叠堆包括无机阻挡层和第一交联聚合物层。
实施方案3是根据实施方案1或2所述的制品，其中可移除载体膜为一体保护层的至少2倍厚。
实施方案4是根据实施方案1-3中任一项所述的制品，其中一体保护层的厚度在约0.01密耳(0.254微米)至约0.5密耳(12.7微米)的范围内。
实施方案5是根据实施方案1-4中任一项所述的制品，其中热塑性聚合物表层的厚度在约0.01密耳(0.254微米)至约0.5密耳(12.7微米)的范围内。
实施方案6是根据实施方案1-5中任一项所述的制品，其中阻挡叠堆的厚度在约5nm至约10微米的范围内。
实施方案7是根据实施方案1-6中任一项所述的制品，其中热塑性聚合物表层包含选自以下的一种或多种热塑性聚合物：聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯和聚苯乙烯。
实施方案8是根据实施方案7所述的制品，其中热塑性聚合物表层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)。
实施方案9是根据实施方案1-8中任一项所述的制品，其中可移除载体膜包括聚合物层的叠堆，聚合物层的叠堆包括附接到表层的第二主表面的最上层和在其相反侧上附接到最上层的内层。
实施方案10是根据实施方案9所述的制品，其中最上层具有聚合物组合物b，聚合物组合物b包含丙烯共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的共混物、丙烯共聚物与乙烯α烯烃共聚物的共混物或丙烯共聚物与烯烃嵌段共聚物的共混物。
实施方案11是根据实施方案9或10所述的制品，其中内层具有包含半结晶聚酯的聚合物组合物a。
实施方案12是根据实施方案9-11中任一项所述的制品，其中最上层通过其间具有组合物c的层间层附接到内层，最上层与表层的第二主表面的附接弱于与内层的附接，使得可移除载体膜倾向于沿层离表面与一体保护层不可逆地层离，层离表面与最上层和表层之间的界面对应。
实施方案13是根据实施方案12所述的制品，其中最上聚合物层与表层的第二主表面的附接通过第一剥离力表征，并且其中最上聚合物层与下面层的附接通过第二剥离力表征，并且其中第二剥离力是第一剥离力的至少两倍。
实施方案14是根据实施方案1-13中任一项所述的制品，其中在38℃和100％相对湿度下，一体保护层具有低于约0.005克/平米/天的水蒸气透过率(wvtr)。
实施方案15是一种光电装置，包括主表面以及根据实施方案1-14中任一项所述的制品，制品的阻挡叠堆附接到光电装置的主表面。
实施方案16是一种光电装置，包括：
主表面；
热塑性聚合物表层，该热塑性聚合物表层具有相背的第一主表面和第二主表面；
阻挡叠堆，该阻挡叠堆涂覆在表层的第一主表面上，表层和阻挡叠堆形成一体保护层，一体保护层具有不大于约0.5密耳(12.7微米)的厚度，
其中阻挡叠堆附接到光电装置的主表面。
实施方案17是根据实施方案15或16所述的光电装置，其中光电装置的主表面不是玻璃表面。
实施方案18是根据实施方案15-17中任一项所述的光电装置，还包括粘合剂层，并且阻挡叠堆通过粘合剂层附接到光电装置的主表面。
实施方案19是根据实施方案18所述的光电装置，其中粘合剂层包含光学透明粘合剂或阻挡粘合剂。
实施方案20是根据实施方案15-19中任一项所述的光电装置，光电装置是包括主表面的有机发光二极管(oled)装置，并且阻挡叠堆通过粘合剂层附接到oled的主表面。
实施方案21是根据实施方案15-20中任一项所述的光电装置，光电装置是包括聚合物基体层的光转换装置，聚合物基体层具有嵌入聚合物基体层中的量子点粒子，主表面是聚合物基体层的表面，其中阻挡叠堆直接附接到聚合物基体层的表面，其间没有任何粘合剂。
实施方案22是一种使用根据实施方案1-14中任一项所述的制品的方法，包括：
提供基底；
将根据实施方案1所述的制品的一体保护层附接到基底；以及
将可移除载体膜从一体保护层移除。
实施方案23是一种方法，包括：
提供具有主表面的可移除载体膜；
提供设置在可移除载体膜的主表面上的热塑性聚合物表层，热塑性聚合物表层具有相背的第一主表面和第二主表面，并且热塑性聚合物表层的第二主表面以可剥离方式附接到可移除载体膜的主表面；以及
将阻挡叠堆涂覆在表层的第一主表面上，其中热塑性聚合物表层和阻挡叠堆形成一体保护层，一体保护层具有不大于约0.5密耳(12.7微米)的厚度。
实施方案24是根据实施方案23所述的方法，还包括：通过沿其间的界面进行层离来将可移除载体膜从一体保护层移除。
实施方案25是根据实施方案23或24所述的方法，其中阻挡叠堆包括无机阻挡层和交联聚合物层，并且交联聚合物层设置在热塑性聚合物表层的第一主表面上。
实施方案26是根据实施方案23-25中任一项所述的方法，其中可移除载体膜为一体保护层的至少2倍厚。
实施方案27是根据实施方案23-26中任一项所述的方法，其中一体保护层的厚度在约0.01密耳(0.254微米)至约0.5密耳(12.7微米)的范围内。
实施方案28是根据实施方案23-27中任一项所述的方法，其中热塑性聚合物表层的厚度在约0.01密耳(0.254微米)至约0.5密耳(12.7微米)的范围内。
实施方案29是根据实施方案23-28中任一项所述的方法，其中阻挡叠堆的厚度在约5nm至约10微米的范围内。
实施方案30是根据实施方案23-29中任一项所述的方法，其中热塑性聚合物表层包含选自以下的一种或多种热塑性聚合物：聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯和聚苯乙烯。
实施方案31是根据实施方案30所述的方法，其中热塑性聚合物表层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)。
实施方案32是根据实施方案30或31所述的方法，其中可移除载体膜包括聚合物层的叠堆，聚合物层的叠堆包括附接到表层的第二主表面的最上层和在其相反侧上附接到最上层的内层。
实施方案33是根据实施方案32所述的方法，其中最上层具有聚合物组合物b，聚合物组合物b包含丙烯共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的共混物、丙烯共聚物与乙烯α烯烃共聚物的共混物或丙烯共聚物与烯烃嵌段共聚物的共混物。
实施方案34是根据实施方案32或33所述的方法，其中内层具有包含半结晶聚酯的聚合物组合物a。
实施方案35是根据实施方案32-34中任一项所述的方法，其中通过其间具有组合物c的层间层，最上层被附接到内层，最上层与表层的第二主表面的附接弱于与内层的附接，使得可移除载体膜倾向于沿层离表面与一体保护层不可逆地层离，层离表面与最上层和表层之间的界面对应。
实施方案36是根据实施方案35所述的方法，其中最上聚合物层与表层的第二主表面的附接通过第一剥离力来表征，并且其中最上聚合物层与下面层的附接通过第二剥离力来表征，并且其中第二剥离力是第一剥离力的至少两倍。
实施方案37是根据实施方案23-36中任一项所述的方法，其中在38℃和100％相对湿度下，一体保护层具有低于约0.005克/平米/天的水蒸气透过率(wvtr)。
实施方案38是根据实施方案2所述的制品，其中第一交联聚合物层设置在热塑性聚合物表层的第一主表面上，并且无机阻挡层设置在第一交联聚合物层上。
实施方案39是根据实施方案38所述的制品，其中阻挡叠堆还包括第二交联聚合物层，并且无机阻挡层夹在第一交联聚合物层与第二交联聚合物层之间。
实施方案40是根据实施方案2所述的制品，其中无机阻挡层设置在热塑性聚合物表层的第一主表面上，并且第一交联聚合物层设置在无机阻挡层上。
本公开的操作将参照以下详述的实施例进一步描述。提供这些实施例以进一步说明各种具体和优选的实施方案和技术。然而，应当理解，可以在不脱离本公开范围的前提下进行许多变型和修改。
实施例：
这些实施例仅是为了进行示例性的说明，并非旨在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管阐述本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但具体实施例中示出的数值尽可能精确地被记录。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的试验测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。在最低程度上，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据报告的数值的有效数位并通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
材料概述
除非另外指明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。另外，表1提供了下面的实施例中使用的所有材料的缩写和来源：
表1
测试方法
以下测试方法已用于评估本公开的一些实施例。
如下所述，使用钙腐蚀测试来测量湿气阻挡性能。首先，在惰性环境中，将薄薄的金属钙的不透明反射层(约100nm厚)热蒸镀到玻璃载片上，以防止过早腐蚀。同时，将阻挡粘合剂片材层合到实施例上。然后，将具有粘合剂的样品层合到涂覆有ca的玻璃载片。然后将载片暴露于60c/90％rh下，并在老化过程中的不同时间点使用高清光学扫描仪检查该载片。随着湿气渗透保护层，其侵蚀金属钙，使金属钙从不透明材料转变为透明氧化物。光学扫描仪将此反应解释为载片光学密度的损失，并且此特性与水蒸气透过率(wvtr)相关。
一些样品的wvtr也使用moconpermatran-
实施例
实施例1：
在实施例1中，具有热塑性聚合物薄表层的载体膜基底通过形成具有如图2所示的类似结构的多层聚合物膜制成。形成具有以下对称结构的五层叠堆：层a(0.2密耳或5微米)/层b(0.5密耳或12.7微米)/层a(0.5密耳或12.7微米)/层b(0.5密耳或12.7微米)/层a(0.2密耳或5微米)。最上层a(0.2密耳或5微米)是热塑性聚合物薄表层，该表层如本文所述可以从下面层b(0.5密耳或12.7微米)移除。层a和层b分别具有聚合物组合物a和b，这两者可彼此共挤出，并且都可在204℃(400℉)或更高温度下熔融加工。在挤出这些实施例中所述的样品期间，将挤出机、模具以及送料区块加热到500℉至530℉(260℃至277℃)的温度。使用以下聚合物组合物和挤出机流速：
·聚合物组合物a：本征粘度为0.60的pet树脂，流速为约82千克/小时；以及
·聚合物组合物b：约90重量％(流速约57千克/小时)的聚丙烯/聚乙烯共聚物(产品代码pp8650，购自美国德克萨斯州休斯顿市的道达尔石化公司(totalpetrochemicals,inc.,houston,tx,usa))和约10重量％(流速6.3千克/小时)的苯乙烯(乙烯/丙烯)苯乙烯(sebs)嵌段共聚物树脂(产品代码kratong1657，购自美国德克萨斯州休斯顿市的科腾高性能聚合物公司(kratonperformancepolymersinc.,houston,tx,usa))的共混物。
表2
上表2列出了针对具有以下对称结构的五层叠堆的聚合物组合物和挤出机流速：层a(0.2密耳或5微米)/层b(0.5密耳或12.7微米)/层a(0.5密耳或12.7微米)/层b(0.5密耳或12.7微米)/层a(0.2密耳或5微米)。
在与美国专利5,440,446(shaw等人)和7,018,713(padiyath等人)所述涂布机类似的真空涂布机中，通过用以下项的叠堆覆盖上述基底构造来制备阻挡膜或涂层：基体聚合物层(层1)、无机硅铝氧化物(sialox)阻挡层(层2)和保护聚合物层(层3)，这些专利均以引用方式并入本文。如下形成各层：
层1(基体聚合物层)：将宽366mm，长度不定的膜加载到卷对卷真空处理室中。对该室抽气，使压力下降到2×10-5托。保持4.9米/分钟的幅材速度，同时使膜的后侧接触冷却至-10℃的涂覆鼓。在后侧接触鼓时，用等离子功率为0.02kw的氮等离子体处理膜前侧表面。然后用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯单体(以商品名“sr833s”购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美国沙多玛公司(sartomerusa,exton,pa))涂覆膜前侧表面。涂覆前，将单体在真空下脱气至20毫托的压力，加载到注射器泵中，并以1.33毫升/分钟的流速通过运行频率为60khz的超声喷雾器泵送到保持在260℃的加热汽化室中。所得的单体蒸汽流凝结在膜表面上，并使用以7.0kv和4ma工作的多丝电子束固化枪进行电子束交联，以形成750nm厚的基体聚合物层。
层2(无机层)：紧接在基体聚合物层沉积之后，并且在膜背侧仍与鼓接触时，在基体聚合物层顶上溅射沉积sialox层。用两个交流电(ac)40khz的电源来控制两对阴极；其中每个阴极容纳两种90％si/10％al溅射靶材(从缅因州比迪福德的索莱拉高级涂料美国公司(solerasadvancedcoatingsus,biddleford,me,usa)购得)。在溅射沉积过程中，各电源的电压信号用作比例-积分-微分控制回路的输入，以维持流至各阴极的预定氧气流量。溅射条件为：ac电源16kw，其中在3.5毫托的溅射压力下，气体混合物含有350标准立方厘米/分(sccm)的氩气以及213sccm的氧气。这提供了沉积在基体聚合物层(层1)顶上厚24nm的sialox层。
层3(保护性聚合物层)：紧接sialox层的沉积之后，并且膜仍然接触鼓时，使用与层1相同但以下例外的常规条件，涂覆第二丙烯酸酯，并进行交联：(1)使用在7kv和10ma下运行的多丝电子束固化枪执行电子束交联。这在层3的顶上形成750nm的丙烯酸酯层。(2)保护性聚合物层含有3重量％的n-(n-丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(作为dynasylan1189从特拉华州埃森市的赢创公司(evonikofessen,de)购得)，其余是sartomersr833s。整个膜基底构造上这种构造的阻挡涂层所表现出的wvtr低于moconpermatran的水蒸气检测限值(即，<0.005克/平米/天)。
涂覆阻挡叠堆并层合到涂覆有钙的玻璃载片之后，剥下不需要的层，即，层b(0.5密耳或12.7微米)/层a(0.5密耳或12.7微米)/层b(0.5密耳或12.7微米)/层a(0.2密耳或5微米)的载体膜基底，为涂覆有钙的玻璃载片提供超薄保护层(即，薄表层a加上阻挡叠堆)，从而形成pet(0.2密耳或5微米)/阻挡叠堆(0.06密耳或15微米)/粘合剂/钙/玻璃的结构。
钙腐蚀测试样本如上所述通过实施例1制备。在剥下载体膜基底之前和之后，对实施例1进行钙腐蚀测试。对整个多层膜(例如，载体膜、表层、阻挡叠堆和粘合剂)进行0至213小时的老化，发现钙损失很少。然后，在不对表层和阻挡叠堆造成损坏的情况下，移除载体膜。最后，再次对样品进行另外的65小时的老化，显示出很少的另外的钙损失。也如下测试实施例1：在层合之后立即剥离载体膜基底，并如此老化。所发现的钙腐蚀显示相同的行为。
实施例2：
实施例2制备如下：分别将施加到2密耳(51微米)pet基底的阻挡涂层与实施例1相组合。用粘合剂将实施例2层合到涂覆有钙的玻璃载片，从而形成2密耳pet/0.06密耳阻挡叠堆/粘合剂/0.2密耳pet/0.06密耳阻挡叠堆/粘合剂/钙/玻璃的结构。
实施例3：
实施例3通过组合两层涂覆有阻挡材料的0.2密耳pet制备。用粘合剂将实施例3层合到涂覆有钙的玻璃载片，从而形成0.2密耳pet/0.06密耳阻挡叠堆/粘合剂/0.2密耳pet/0.06密耳阻挡叠堆/粘合剂/钙/玻璃的结构。
比较例a：
比较例a如下制备：在2密耳pet基底上设置单个阻挡叠堆(聚合物层/氧化物层/聚合物层的三层构造)，然后用粘合剂层合到涂覆有钙的玻璃载片，从而形成2密耳pet/0.06密耳阻挡叠堆/粘合剂/钙/玻璃的结构。
比较例b：
根据比较例a如下制备比较例b：在第二2密耳pet基底上设置第二阻挡材料，然后层合到钙载片，从而形成2密耳pet/0.06密耳阻挡叠堆/粘合剂/2密耳pet/0.06密耳阻挡叠堆/粘合剂/钙/玻璃的结构。
实施例1’、2’和3’：
实施例1’、2’和3’的结构和组成与相应的实施例1、2和3相同，不同的是阻挡膜或涂层被如下制备。
在与美国专利8,187,679和美国专利申请2014/0242736中所述涂布机类似的真空涂布机中，通过用以下项的叠堆覆盖上述基底构造来制备阻挡膜或涂层：无机硅铝氧化物(sialox)阻挡层(层1)和保护聚合物层(层2)，这些专利均以引用方式并入本文。如下形成各层：
层1(无机硅铝氧化物(sialox)阻挡层)：按照美国专利8,187,679和美国专利申请2014/0242736所述的流程，通过原子层沉积(ald)来沉积11nm的非晶形sialox膜，其中将宽100mm，长度不定的膜加载到真空处理室中，并抽气使压力降低为0.01托并加热至100℃的温度。在沉积之前，将膜在功率200w的氧气等离子体中暴露大约3秒。沉积期间，保持30米/分钟的幅材速度和1.4托的室内压力，同时将膜周期性地暴露于0.1托分压下的第一ald前体(前体1，以商品名sam.24从宾夕法尼亚州费城的液化空气公司(airliquide,philadelphia,pa,usa)商购获得)，随后暴露于由70/30重量％的氮与二氧化碳的混合物生成的450w等离子体中，随后暴露至0.1托分压下的第二ald前体(前体2，三甲基铝或tma，从马萨诸塞州纽柏立波特的strem化学品公司(stremchemicals,inc.newburyport,ma,usa)商购获得)，随后暴露于由70/30重量％的氮与二氧化碳的混合物生成的450w的等离子体中。该系统的几何结构如下：暴露至前体区1和2的时间为大约1.3秒，并且暴露于等离子体的时间为大约0.3秒。将此处理循环重复27个轮回，从而形成最终厚度为11nm的sialox膜。
通过“b.l.danforth,e.r.dickey/surface&coatingstechnology241(2014)142–147)”(b.l.danforth,e.r.dickey/表面&涂料技术，241，2014年，第142–147页)中所述的方法来沉积层2(保护性聚合物层)，其中在将大约5毫升的kf4递送至表面之后，通过旋转涂覆，以4000转/分钟的速度在30秒内将1微米的uv可固化丙烯酸酯层(可以商品名kf4从明尼苏达州德卢斯的van科技公司(vantechnologiesincduluth,mn,usa)商购获得)沉积到层1顶上。用dymax5000-ecuv光固化台在400瓦/英寸的功率密度下将所得的液态膜固化5分钟。整个膜基底构造上这种构造的阻挡涂层表现出0.01克/平米/天的wvtr，该wvtr通过permatran-w700wvtr仪器(购自明尼苏达州明尼阿波利斯的膜康公司(moconinc.,minneapolis,mn))在50℃和100％rh下测得。
实施例1、1’、2和2’以及比较例a和b的钙测试结果清楚地显示，层合的超薄保护层(实施例1a-b和实施例2a-b)提供了比单个涂覆了阻挡材料的2密耳pet(比较例a)好得多的抗钙腐蚀性(即，wvtr)，并且提供了与两个2密耳pet实施例(比较例b)类似的性能。与比较例b相比，在最后的构造中，实施例1、1’、2和2’具有少得多的pet。
整个本说明书中提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书的各处出现的短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中以任意合适的方式组合。
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以很容易地想到这些实施方案的修改、变型和等同形式。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上阐述的例示性实施方案。特别地，如本文所用，用端值表述的数值范围旨在包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。另外，本文所用的所有数字都被认为是被术语“约”修饰。
此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同各个单独的出版物或专利都特别地和单独地指出以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些以及其它实施方案在以下权利要求书的范围内。
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