本发明涉及具有树脂层和与该树脂层直接相接的金属层的、适合用于作为基板材料的层叠体及其制造方法、以及使用该层叠体的柔性印刷基板。
背景技术：
近年来，正在研究含脂环式结构树脂作为电气绝缘材料。
例如，专利文献1中公开了作为含脂环式结构树脂的一种的降冰片烯系开环聚合物氢化物的低吸水性、低介电常数等优异，适合作为形成电路基板等时的电气绝缘材料。
然而，专利文献1中公开的那样的降冰片烯系开环聚合物氢化物具有与金属的粘接性、耐热性差的倾向，作为电路基板的形成材料需要进一步的改良。
专利文献2中公开了通过使用特定的开环聚合催化剂从而可得到具有熔点(即具有结晶性)的降冰片烯系开环聚合物氢化物，以及该具有结晶性的降冰片烯系开环聚合物氢化物的机械强度、耐热性优异。
然而，该具有结晶性的降冰片烯系开环聚合物氢化物与金属的粘接性也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-41550号公报；
专利文献2：日本特开2002-20464号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
如上所述，含有结晶性的含脂环式结构树脂的树脂层虽然各种特性优异，但是具有与其它的层的粘接性差的倾向。因此，一直以来，在制造包含该树脂层的层叠体时，会进行将该树脂层粗面化或者使粘接剂层介入。
然而，使用具有粗面化的树脂层和金属层的层叠体而得到的电路基板，其传输损失大，存在不适于作为高频率信号用的电路基板的问题。此外，在制造薄的层叠体时等中，当设置粘接剂层时，层叠体的厚度调节变得困难，也存在得到目标的厚度的层叠体变难的问题。
因此，期望具有含有结晶性的含脂环式结构树脂的树脂层和金属层的、适合用于作为基板材料的层叠体。
本发明是基于上述的实际情况而完成的，其目的在于提供具有含有结晶性的含脂环式结构树脂的树脂层和金属层的、适合用于作为基板材料的层叠体及其制造方法，以及使用该层叠体的柔性印刷基板。
用于解决问题的方案
本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现如下层叠体适合用于作为基板材料，该层叠体具有树脂层和与上述树脂层直接相接的金属层，上述树脂层含有结晶性的含脂环式结构树脂、60～100℃的平均线膨胀率为特定的范围，且上述金属层的与上述树脂层的界面的十点平均粗糙度(Rz)为2.0μm以下，从而完成了本发明。
这样根据本发明，提供下述[1]～[3]的层叠体、[4]的层叠体的制造方法、以及[5]的柔性印刷基板。
[1]一种层叠体，其特征在于，具有树脂层和与上述树脂层直接相接的金属层，上述树脂层含有结晶性的含脂环式结构树脂，上述树脂层的60～100℃的平均线膨胀率为5～50ppm/℃，上述树脂层与金属层的界面的十点平均粗糙度(Rz)为2.0μm以下。
[2]根据[1]所述的层叠体，其中，上述含脂环式结构树脂为二环戊二烯开环聚合物氢化物。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，构成上述金属层的金属为铜。
[4]一种层叠体的制造方法，其特征在于，为上述[1]～[3]中任一项所述的层叠体的制造方法，具有使树脂片与金属箔进行熔接的工序，上述树脂片含有结晶性的含脂环式结构树脂、60～100℃的平均线膨胀率为5～50ppm/℃，上述金属箔的表面的十点平均粗糙度(Rz)为2.0μm以下，上述树脂片与上述金属箔的熔接在上述含脂环结构树脂的熔点±50℃的温度进行。
[5]一种柔性印刷基板，使用了上述[1]～[3]中任一项所述的层叠体。
发明效果
根据本发明，可提供具有树脂层和与该树脂层直接相接的金属层的、适合用于作为基板材料的层叠体及其制造方法，以及使用该层叠体的柔性印刷基板。
具体实施方式
以下，将本发明分项为1)层叠体及其制造方法、2)柔性印刷基板进行详细说明。
1)层叠体及其制造方法
本发明的层叠体的特征在于，具有树脂层和与上述树脂层直接相接的金属层，上述树脂层含有结晶性的含脂环式结构树脂、60～100℃的平均线膨胀率为5～50ppm/℃，上述金属层的与上述树脂层的界面的十点平均粗糙度(Rz)为2.0μm以下。
(树脂层)
构成本发明的层叠体的树脂层含有结晶性的含脂环式结构树脂。
结晶性的含脂环式结构树脂为将环状烯烃聚合而得到的聚合物，为在分子内具有脂环式结构、具有结晶性的高分子(以下有时称为“聚合物(α)”。)。“结晶性”为由聚合物链的立构规整性而决定的性质，是指通过最优化测定条件等从而能够用差示扫描量热仪(DSC)观测熔点的性质。
作为聚合物(α)能够使用国际公开第2012/033076号单行本中记载的具有间规立构规整性的二环戊二烯开环聚合物氢化物、日本特开2002-249553号公报中记载的具有等规立构规整性的二环戊二烯开环聚合物氢化物、日本特开2007-16102号公报中记载的降冰片烯开环聚合物氢化物等公知的聚合物。
聚合物(α)的熔点优选为180～350℃，更优选为200～320℃，特别优选为220～300℃。
熔点在该范围的聚合物(α)的成型性和耐热性的平衡良好。
作为聚合物(α)，从可高效率地制造本申请发明的层叠体的方面出发，优选具有间规立构规整性的二环戊二烯开环聚合物氢化物(以下有时会称为“聚合物(α1)”。)。
聚合物(α1)的立构规整性的程度没有特别限定，从可高效率地形成耐热性优异的树脂层的方面出发，优选立构规整性的程度更高的聚合物。
具体而言，对于将二环戊二烯开环聚合、接着进行氢化而得到的重复单元的间同二单元组(racemo-diad)的比例，优选为51％以上，更优选为60％以上，特别优选为70％以上。
间同二单元组的比例越高，即，间规立构规整性越高，越形成具有高熔点的二环戊二烯开环聚合物氢化物。
间同二单元组的比例能够以13C-NMR波谱分析进行测定、定量。具体而言，能够以邻二氯苯-d4作为溶剂，在150℃应用inverse-gated decoupling法进行13C-NMR测定，以邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准偏移，根据来自全同二单元组(meso-diad)的43.35ppm的信号和来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比确定间同二单元组的比例。
虽然二环戊二烯中存在内型和外型的立体异构体，但在本发明中，能够将其任一个作为单体使用。此外，可以仅单独使用一种异构体，也可以使用内型和外型以任意的比例存在的异构体混合物。在本发明中，从提高聚合物(α1)的结晶性、更易于形成耐热性更优异的树脂层的方面出发，优选提高一种立体异构体的比例。例如，内型或外型的比例优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。另外，从容易合成的方面出发，优选提高内型的比例。
在合成聚合物(α1)时，作为单体，可以仅使用二环戊二烯，也可以使用能够与二环戊二烯共聚的其它单体。作为其它单体，可举出除二环戊二烯以外的降冰片烯类、环状烯烃类、二烯类等。
在使用其它单体的情况下，其使用量在单体总量中优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
开环聚合物的间规立构规整性的程度能够通过对开环聚合催化剂的种类进行选择等而调节。
在合成聚合物(α1)时使用的开环聚合催化剂只要可使二环戊二烯开环聚合，得到具有间规立构规整性的开环聚合物，则没有特别限定。作为优选的开环聚合催化剂，可举出含有下述式(1)所示的金属化合物的开环聚合催化剂。
[化学式1]
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (1)
式(1)中，M为选自周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子。R1为在3、4、5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基或-CH2R3(R3为选自氢原子、可以具有取代基的烷基以及可以具有取代基的芳基中的基团。)所示的基团，R2为选自可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基中的基团，X为选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基以及烷基甲硅烷基中的基团，L为供电子性的中性配体。a为0或1，b为0～2的整数。
M为周期表第6族的过渡金属原子(铬、钼、钨)，优选钼或钨，更优选钨。
R1的在3、4、5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基的碳原子数没有特别限定，通常为6～20，优选为6～15。
作为上述取代基，可举出：甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。
此外，在3、4、5位的至少2个位置存在的取代基也可以互相结合而形成环结构。
作为在3、4、5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基，可举出：无取代苯基；4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基；3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基；3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等可以具有取代基的2-萘基等。
在R1的-CH2R3所示的基团中，R3表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基中的基团。
R3的可以具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，通常为1～20，优选为1～10。该烷基可以是直链状也可以是支链状。
作为上述取代基，可举出：苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
作为R3的可以具有取代基的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基等。
R3的可以具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定，通常为6～20，优选为6～15。
作为上述取代基，可举出：甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。
作为R3的可以具有取代基的芳基，可举出：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。
在这些中，作为R3所示的基团，优选碳原子数为1～20的烷基。
作为X的卤原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子。
作为X的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基，分别可举出与作为R3的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基所示的基团同样的基团。
作为X的烷基甲硅烷基，可举出：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
此外，式(1)所示的金属化合物在具有2个以上的X时，它们可以相互结合而形成环结构。
作为R2的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基，分别可举出与作为R3的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基所示的基团同样的基团。
作为L的供电子性的中性配体，可举出含有周期表第14族或第15族的原子的供电子性化合物。作为其具体例子，可举出：三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类；二乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类等。在这些中，优选醚类。
作为式(1)所示的金属化合物，优选具有苯基酰亚胺基的钨化合物(式(1)中的M为钨原子、R1为苯基的化合物)，更优选四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物。
开环聚合反应所使用的式(1)所示的金属化合物的量以(金属化合物∶单体)的摩尔比计，通常成为1∶100～1∶2000000的量，优选成为1∶500～1∶1000000的量，更优选成为1∶1000～1∶500000的量。当上述金属化合物的量过多时，反应后除去金属化合物可能会变得困难，当过少时，有无法得到充分的聚合活性的情况。
式(1)所示的金属化合物能够通过公知的方法(例如日本特开平5-345817号公报所记载的方法)来制造而获得。
开环聚合催化剂可以是仅由式(1)所示的金属化合物形成的催化剂，也可以是组合式(1)所示的金属化合物和有机金属还原剂的催化剂。通过组合使用式(1)所示的金属化合物和有机金属还原剂，从而聚合活性提高。
作为有机金属还原剂，可举出具有碳原子数为1～20的烃基的、周期表第1、2、12、13、14族的有机金属化合物。
作为上述有机金属化合物，可举出：甲基锂、正丁基锂、苯基锂等有机锂；丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等有机镁；二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等有机锌；三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝、乙氧基二乙基铝、异丁氧基二异丁基铝、二乙氧基乙基铝、二异丁氧基异丁基铝等有机铝；四甲基锡、四正丁基锡、四苯基锡等有机锡等。
在这些中，优选有机铝或有机锡。
使用有机金属还原剂的情况下，其使用量相对于1摩尔的式(1)所示的金属化合物优选为0.1～100摩尔，更优选为0.2～50摩尔，特别优选为0.5～20摩尔。当有机金属还原剂的使用量过少时，有聚合活性提高得不充分的情况，当过多时，有可能易于引起副反应。
开环聚合反应通常在有机溶剂中进行。使用的有机溶剂只要能够使开环聚合物、其氢化物在规定的条件溶解或分散，并且不妨碍开环聚合反应、氢化反应，则没有特别限定。
作为有机溶剂，可举出：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃类；氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃类；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；将这些组合的混合溶剂等。
在这些中，作为有机溶剂，优选芳香族烃类、脂肪族烃类、脂环族烃类、醚类。
在聚合反应体系中可以添加公知的活性调节剂、分子量调节剂。添加的活性调节剂、分子量调节剂的量没有特别限定。活性调节剂的添加量通常相对于式(1)所示的金属化合物为0.01～100摩尔％，分子量调节剂的添加量通常相对于二环戊二烯为0.1～50摩尔％的范围。
聚合温度没有特别限定，通常为-78～+200℃的范围，优选为-30～+180℃的范围。聚合时间没有特别限定，依赖于反应规模，通常为1分钟到1000小时的范围。
二环戊二烯开环聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，通常为1000～1000000，优选为2000～500000。通过向氢化反应提供具有这样的重均分子量的开环聚合物，从而能够得到成型加工性和耐热性的平衡优异的聚合物(α1)。开环聚合物的重均分子量能够通过调节聚合时使用的分子量调节剂的添加量等而进行调节。
二环戊二烯开环聚合物的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，通常为1.0～4.0，优选为1.5～3.5。通过向氢化反应提供具有这样的分子量分布的开环聚合物，从而能够得到成型加工性优异的聚合物(α1)。开环聚合物的分子量分布能够根据聚合反应时的单体的添加方法、单体的浓度进行调节。
二环戊二烯开环聚合物的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)为通过以四氢呋喃作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)而测定的聚苯乙烯换算值。
通过上述开环聚合反应，从而能够得到具有间规立构规整性的二环戊二烯开环聚合物。在开环聚合反应之后进行的氢化反应中，只要适当地设定反应条件，则通常开环聚合物的立构规整度不会因氢化反应而变化。因此，通过向氢化反应提供该具有间规立构规整性的二环戊二烯开环聚合物，从而能够得到目标聚合物(α1)。
作为使用的氢化催化剂，能够使用作为烯烃化合物的氢化催化剂而公知的均相催化剂、非均相催化剂。
作为均相催化剂，可举出：乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯化二茂钛/正丁基锂、二氯化二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等由过渡金属化合物与碱金属化合物组合而形成的催化剂；双(三苯基膦)二氯化钯、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌、双(三环己基膦)羰基氢氯化钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(Ⅳ)、三(三苯基膦)氯化铑等贵金属配位化合物催化剂等。
作为非均相催化剂，可举出：镍、钯、铂、铑、钌等金属催化剂；镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等使上述金属担载在碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体上而成的固体催化剂。
氢化反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为非活性有机溶剂，可举出苯、甲苯等芳香族烃类；戊烷、己烷等脂肪族烃类；环己烷、十氢化萘等脂环族烃类；四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚类等。
非活性有机溶剂可以与用于开环聚合反应的溶剂相同，也可以不同。此外，也可以直接在开环聚合反应液中添加氢化催化剂而进行氢化反应。
氢化反应的反应条件根据使用的氢化催化剂而不同。
反应温度通常为-20～+250℃，优选为-10～+220℃，更优选为0～+200℃。当反应温度过低时，有反应速度变得过慢的情况，当反应温度过高时，有发生副反应的情况。
氢压通常为0.01～20MPa，优选为0.05～15MPa，更优选为0.1～10MPa。当氢压过低时，有反应速度变得过慢的情况，当氢压过高时，需要高耐压反应装置等特别的装置。
反应时间只要能够达到期望的氢化率则没有特别限定，通常为0.1～10小时。
氢化反应后根据常规方法回收目标聚合物(α1)即可。
氢化反应中的氢化率(被氢化的主链双键的比例)没有特别限定，优选为98％以上，更优选为99％以上。氢化率越高，聚合物(α1)的耐热性越良好。
构成本发明的层叠体的树脂层除了含有结晶性的含脂环式结构树脂以外，还可以含有添加剂等其它成分。
作为其它成分，可举出：除结晶性的含脂环式结构树脂以外的树脂、抗氧化剂、结晶成核剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、着色剂、防静电剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、滑剂等。
在将本发明的层叠体作为基板材料使用的情况下，树脂层优选含有抗氧化剂。
作为抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可举出：3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、二丁基羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、α-生育酚、2,2,4-三甲基-6-羟基-7-叔丁基色烷、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。
作为磷系抗氧化剂，可举出：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯基二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯等。
作为硫系抗氧化剂，可举出二硬脂基硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯等。
构成本发明的层叠体的树脂层中的结晶性的含脂环式结构树脂的含量相对于树脂层总体通常为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上。树脂层中的结晶性的含脂环式结构树脂的含量越高，低吸水性、低介电常数等越优异，越适合作为形成电路基板等时的电气绝缘材料。
上述其它成分的含量能够配合目标适当确定，相对于树脂层总体，通常小于50重量％，优选小于40重量％，更优选小于20重量％。
此外，抗氧化剂的含量相对于树脂层总体，通常为0.001～5重量％，优选为0.01～4重量％，更优选为0.1～3重量％。
构成本发明的层叠体的树脂层的60～100℃的平均线膨胀率为5～50ppm/℃。树脂层的60～100℃的平均线膨胀率优选为10～45ppm/℃，更优选为15～40ppm/℃。
通常难以形成60～100℃的平均线膨胀率小于5ppm的树脂层。此外，具有60～100℃的平均线膨胀率超过50ppm的树脂层的层叠体容易因温度变化而产生翘曲，因此使用了这样的层叠体的印刷基板可能因长时间的使用而产生断线等。
树脂层的60～100℃的平均线膨胀率如下所述在使用树脂膜制造层叠体的情况下，能够通过对树脂膜实施拉伸处理，从而调节至目标值。
树脂层的60～100℃的平均线膨胀率能够用热机械分析装置(TMA)求出。
树脂层的厚度没有特别限定，能够配合层叠体的使用目的适当确定。树脂层的厚度通常为1～250μm，优选为5～150μm。
树脂层的形成方法在层叠体的制造方法中进行说明。
(金属层)
构成本发明的层叠体的金属层为由金属形成的层。
作为构成金属层的金属，可举出：铜、金、银、不锈钢、铝、镍、铬等以及这些金属的组合。在这些中，从可得到作为基板材料有用的层叠体的方面出发，优选铜。
金属层的厚度没有特别限定，能够配合层叠体的使用目的适当确定。金属层的厚度通常为1～35μm，优选为3～18μm。
金属层的形成方法在层叠体的制造方法中进行说明。
(层叠体)
本发明的层叠体具有上述树脂层和上述金属层，上述树脂层与上述金属层直接相接。
“树脂层与金属层直接相接”是指树脂层与金属层之间不存在粘接剂层等其它层。
一直以来，当利用粘接剂层等使树脂层与金属层粘接时，作为粘接剂层的厚度影响的结果，存在有不能以良好精度制造目标的厚度的层叠体的情况。另一方面，由于本发明的层叠体中没有介入粘接剂层等，因此制造本发明的层叠体时不会产生这样的问题。
就本发明的层叠体而言，上述树脂层与上述金属层之间的界面的十点平均粗糙度(Rz)为2.0μm以下，优选为0.01～1.5μm，更优选为0.1～1.2μm。
上述金属层与树脂层之间的界面的十点平均粗糙度(Rz)为2.0μm以下的层叠体适合用于作为传输损失少的印刷基板的材料。
十点平均粗糙度(Rz)能够按照JIS B0601-1994求出。
例如，将层叠体用切片机切断，用扫描型电子显微镜观察其截面，算出其截面中的金属层的十点平均粗糙度(Rz)。通过该方法算出的十点平均粗糙度为本发明中的金属层与树脂层之间的界面的十点平均粗糙度(Rz)。
另外，在如后所述使用金属箔制造层叠体的情况下，金属箔表面的十点平均粗糙度(Rz)能够拟制为树脂层与金属层之间的界面的十点平均粗糙度(Rz)。此外，在通过在树脂片上实施镀覆处理等而形成金属层从而制造层叠体的情况下，树脂片表面的十点平均粗糙度(Rz)能够拟制为树脂层与金属层之间的界面的十点平均粗糙度(Rz)。
本发明的层叠体的厚度精度高，耐冷热冲击测试性、传输特性的平衡优异，适合用于作为基板材料。
(层叠体的制造方法)
本发明的层叠体的制造方法没有特别限定。可举出例如：使含有结晶性的含脂环式结构树脂的树脂片与金属箔在规定温度进行熔接的方法[方法(1)]、在含有结晶性的含脂环式结构树脂的树脂片的表面通过镀覆处理从而形成金属层的方法[方法(2)]等。其中，从能够高效率地制造目标的层叠体的方面出发，优选方法(1)。
作为方法(1)，可举出以下的层叠体的制造方法[方法(1a)]，即，具有使树脂片与金属箔进行熔接的工序，上述树脂片含有结晶性的含脂环式结构树脂、60～100℃的平均线膨胀率为5～50ppm/℃，上述金属箔的表面的十点平均粗糙度(Rz)为2.0μm以下，上述树脂片与上述金属箔的熔接在上述含脂环结构树脂的熔点±50℃的温度进行。
在方法(1a)中使用的树脂片(以下有时称为“树脂片(A)”。)为最终成为本发明的层叠体的树脂层的树脂片。因此，树脂片(A)含有结晶性的含脂环式结构树脂。此外，树脂片(A)的60～100℃的平均线膨胀率为5～50ppm/℃，优选为10～45ppm/℃，更优选为15～40ppm/℃。
树脂片(A)的制造方法没有特别限定。能够通过例如以下方式得到，即，通过注射成型、挤出成型、压制成型、吹胀成型、吹塑成型、压延成型、浇铸成型、压缩成型、铸造成型等公知的成型方法，将含有结晶性的含脂环式结构树脂和根据期望含有其它成分的树脂组合物成型为片状。
就树脂片(A)而言，为了提高其结晶性，优选实施拉伸处理、结晶化退火处理。
树脂片(A)的厚度没有特别限定，通常为1～250μm，优选为5～150μm。
方法(1a)中使用的金属箔为最终成为本发明的金属层的金属箔。
作为金属箔，可举出：铜箔、金箔、银箔、不锈钢箔、铝箔、镍箔、铬箔等。在这些中，从可得到作为基板材料有用的层叠体的方面出发，优选铜箔。
金属箔的厚度没有特别限定，通常为1～35μm，优选为3～18μm。
在通过方法(1a)制造层叠体的情况下，使用的金属箔的表面的十点平均粗糙度(Rz)变为构成层叠体的树脂层与金属层之间的界面的十点平均粗糙度(Rz)。因此，金属箔的表面的十点平均粗糙度(Rz)为2.0μm以下，优选为0.01～1.5μm，更优选为0.1～1.2μm。
在方法(1a)中，使上述树脂片与上述金属箔在构成树脂片的含脂环结构树脂的熔点±50℃、优选上述熔点±40℃、更优选上述熔点±30℃的温度进行熔接。当该温度过低时，可能会变为剥离强度差的层叠体，当该温度过高时，难以厚度精度良好地制造目标的层叠体。
熔接方法没有特别限定。能够通过例如使上述树脂片与金属箔重叠而进行热压的方法(热压法)、使上述树脂片与金属箔的重叠物通过热辊之间的方法(热辊法)，从而使树脂片与金属箔熔接，优选热压法。
除熔接时的温度以外的条件没有特别限定。例如，能够在压接压力0.1～5.0MPa、压接时间为1秒钟～60分钟的条件下进行热压。
此外，从能够减小空隙的方面出发，更优选使用真空层压机等在减压下进行热压。
热压能够使用具有平板成型用的压制模具的公知的压制机、片状模塑料(SMC)、团状模塑料(BMC)等压制机来进行。
2)柔性印刷基板
本发明的柔性印刷基板使用本发明的层叠体。
因此，本发明的柔性印刷基板的厚度精度高，冷热冲击试验耐性、传输特性的平衡优异，特别适合用于高频信号的传输用途。
实施例
以下举出实施例，进一步详细说明本发明。另外，本发明没有被以下实施例进行任何限定。此外，在下述的实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别说明则为重量基准。
各例中的测定按照以下的方法来进行。
[玻璃化转变温度和熔点]
使用差示扫描量热仪(产品名“DSC6220”，Hitachi High-Tech Science Group制造)，以升温速度为10℃/分钟的条件进行差示扫描热量测定，测定聚合物的玻璃化转变温度和熔点。
[重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)]
以四氢呋喃作为溶剂，在40℃进行凝胶渗透色谱(GPC)，将重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)作为聚苯乙烯换算值而求出。
测定装置：凝胶渗透色谱(GPC)系统“HLC-8220”(Tosoh公司制造)
柱：“H型柱”(Tosoh公司制)
[聚合物中的不饱和键的氢化率]
基于1H-NMR测定，求得聚合物中的不饱和键的氢化率。
[官能团的含量]
基于1H-NMR测定，求得聚合物中的官能团的含有比例(官能团的数量∶聚合物的重复单元的数量)。
[线膨胀率]
线膨胀率的测定如下：对于得到的膜样品，针对各自的MD方向(Machine Direction)和TD方向(Transverse Direction)，切取拉伸方向20mm×拉伸垂直方向4mm的长方形薄膜样品后，使用热机械分析装置(产品名“TMASS7100”，Hitachi High-Tech Science Group制造)以升温速度为5℃/分钟的条件进行测定。各膜的线膨胀率作为MD方向的线膨胀率与TD方向的线膨胀率的平均值而求得。
[制造例1][二环戊二烯开环聚合物氢化物的合成]
在内部经氮置换了的金属制耐压反应容器中，加入154.5份的环己烷、42.8份(以二环戊二烯计为30份)的二环戊二烯(内型含有率为99％以上)的环己烷溶液(浓度为70质量％)、1.9份的1-己烯，加热全部内容物到53℃。
另一方面，在将0.014份的四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物溶解于0.70份的甲苯而得到的溶液中，加入0.061份的乙氧基二乙基铝的正己烷溶液(浓度为19质量％)，搅拌10分钟，制备催化剂溶液。将该催化剂溶液添加到上述反应器内，在53℃进行4小时的开环聚合反应，得到包含二环戊二烯开环聚合物的溶液。
在200份的得到的包含二环戊二烯开环聚合物的溶液中，加入0.037份的1,2-乙二醇作为终止剂，将全部内容物在60℃搅拌1小时，使聚合反应终止。其后，加入1份的类水滑石化合物(产品名“kyoward(注册商标)2000”，协和化学工业公司制造)，加热到60℃，搅拌1小时。加入0.4份的过滤助剂(产品名“Radiolite(注册商标)#1500”，昭和化学工业公司制造)，使用PP褶型筒式过滤器(产品名“TCP-HX”，ADVANTEC东洋公司制造)，过滤吸附剂，得到包含二环戊二烯开环聚合物的溶液。
使用该溶液的一部分，测定二环戊二烯开环聚合物的分子量，结果是，重均分子量(Mw)为28100，数均分子量(Mn)为8750，分子量分布(Mw/Mn)为3.21。
在200份的纯化处理后的包含二环戊二烯开环聚合物的溶液(聚合物含量为30份)中，添加100份的环己烷、0.0043份的三(三苯基膦)羰基氢氯化钌，在氢压6MPa、180℃进行4小时的氢化反应。反应液为固体成分析出的浆料液。
通过将反应液离心分离，从而将固体成分与溶液分离，将固体成分在60℃减压干燥24小时，得到28.5份的二环戊二烯开环聚合物氢化物。
氢化反应的全部不饱和键的氢化率为99％以上，玻璃化转变温度为98℃，熔点为262℃。
[制造例2]50μm厚的结晶性的含脂环式结构树脂的拉伸膜[树脂膜(A1)]的制造]
在100份的制造例1所得到的二环戊二烯开环聚合物氢化物中，混合0.8份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，产品名“IRGANOX(注册商标)1010”，BASF Japan公司制造)后，将混合物投入双轴挤出机(TEM-37B，东芝机械公司制造)，通过热熔融挤出成型从而得到股状的成型体后，用线切割机将其切碎而得到颗粒。
双轴挤出机的运转条件如下所示。
·筒体设定温度：270～280℃
·模具设定温度：250℃
·螺杆转速：145rpm
·进料器转速：50rpm
使用得到的颗粒按照以下的条件进行成型处理，得到宽度120mm、厚度200μm的膜成型体。
·成型机：具有T模具的热熔融挤出膜成型机(产品名“Measuring Extruder Type Me-20/2800V3”，Optical Control Systems公司制造)
·筒体温度设定：280℃～290℃
·模具温度：270℃
·螺杆转速：30rpm
·膜卷取速度：1m/分钟
切取得到的膜成型体的一部分后，设置在小型拉伸机(产品名“EX10―B型”，东洋精机制作所公司制造)上，依次进行2轴拉伸处理，由此得到拉伸膜。接着，将拉伸膜固定在铁板上，在200℃在烘箱内实施加热处理20分钟，得到厚度为50μm的树脂膜(A1)。
小型拉伸机的运转条件如下所示。
·拉伸速度：10000mm/分钟
·拉伸温度：100℃
·拉伸倍率：MD方向2倍
TD方向2倍
[制造例3]25μm厚的结晶性的含脂环式结构树脂的拉伸膜[树脂膜(A2)]的制造
与制造例2同样地进行，通过以3m/分钟的速度将宽度120mm的膜卷取在辊上的方法，得到厚度为100μm的膜成型体。通过将这样地进行而得到的膜成型体的一部分与制造例2同样地进行依次2轴拉伸处理与加热处理，由此得到厚度为25μm的树脂膜(A2)。
[制造例4]结晶性的含脂环式结构树脂的膜[树脂膜(A3)]的制造
与制造例2同样地进行，使用具有T模具的热熔融挤出膜成型机，得到厚度为50μm的膜成型体。
接着，将得到的膜成型体在200℃进行结晶化退火处理，得到厚度为50μm的树脂膜(A3)。
[制造例5]含氧甲硅烷基聚合物的合成
在内部经氮置换了的具有搅拌装置的反应容器中，加入550份的脱水环己烷、25份的脱水苯乙烯和0.475份的二正丁基醚，一边搅拌全部内容物，一边在60℃加入0.68份的正丁基锂的环己烷溶液(浓度为15％)，引发聚合反应。一边继续搅拌，一边在60℃进行反应60分钟，接着加入50份的脱水异戊二烯，在60℃继续反应30分钟，进而加入25份的脱水苯乙烯，在60℃继续反应30分钟。其后，加入0.5份的异丙醇，使反应终止。
将得到的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中，添加1.5份的二氧化硅-氧化铝担载型镍催化剂(商品名“T-8400RL”，催化剂公司制造)和50份的脱水环己烷，进行混合。将反应器内用氢气置换后，一边搅拌全部内容物，一边供给氢气，以温度170℃、压力4.5MPa进行6小时的氢化反应。
通过将反应液注入到大量的异丙醇中从而使聚合物析出。滤出聚合物，清洗后在60℃减压干燥24小时。
得到的聚合物为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物，重均分子量(Mw)为65300，分子量分布(Mw/Mn)为1.06，全部不饱和键(主链碳-碳不饱和键和芳香环的碳-碳不饱和键)的氢化率为99％以上。
接着，向100份的得到的共聚物氢化物中加入2.0份的乙烯基三甲氧基硅烷和0.2份的二叔丁基过氧化物，进行混合。使用双轴挤出机(商品名“TEM37B”，东芝机械公司制造)将该混合物以树脂温度210℃、滞留时间80～90秒进行混炼，得到含氧甲硅烷基聚合物。对于该含氧甲硅烷基聚合物，测定官能团(三甲氧基甲硅烷基)的含有比例和玻璃化转变温度，结果是，官能团的含有比例(官能团的数量∶含脂环结构树脂的重复单元的数量)为1.4∶100，玻璃化转变温度为122℃。
[实施例1]
在制造例2所得到的树脂膜(A1)的两面将2张厚度为18μm的压延铜箔(商品名BHY-22B-T，JX日矿日石金属公司制造，Rz 0.85μm)以其粗糙面与树脂膜相向的方式重叠。接着，用厚度1mm的1对SUS板将该重叠物夹住后，使用手动油压真空热压(11FA，井本制作所公司制造)，在温度280℃，压力1MPa压制10分钟，得到在树脂膜(A1)的两面各自粘接有铜箔而成的层叠体。
[实施例2]
使用厚度为18μm的电解铜箔(商品名CF-T4X-SV-18，福田金属箔粉工业公司制造，Rz 1.0μm)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[实施例3]
在温度250℃，压力1MPa压制10分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[实施例4]
在温度310℃，压力1MPa时压制10分钟，除此以外，与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[比较例1]
使用树脂膜(A3)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[比较例2]
使用厚度为18μm的电解铜箔(商品名F3-WS，古河电工公司制造，Rz2.4μm)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到层叠体。
[比较例3]
在制造例3所得到的树脂膜(A2)的两面，使用电晕处理装置(型号A3SW-FLNW型，Wedge公司制造)，以放电管与膜的距离为1mm、输出功率为0.06kW、输送速度为1m/分钟的条件，进行电晕处理。
在像这样地进行而得到的已电晕处理的树脂膜的两面，使用间隙为50μm的涂布器涂覆在制造例5所得到的含氧甲硅烷基聚合物的30％甲苯溶液后，将其在150℃的烘箱中加热5分钟，由此在已电晕处理的树脂膜的单面形成厚度为12μm的粘接剂层(含氧甲硅烷基聚合物的层)。
接着，在已电晕处理的树脂膜的未形成粘接剂层的面上，同样地进行而形成粘接剂层，得到在已电晕处理的树脂膜的两面形成了厚度为12μm的粘接剂层的层叠膜。
接着，在该层叠膜的两面，将2张厚度为18μm的电解铜箔(商品名F3-WS，古河电工公司制造，Rz 2.4μm)以其粗糙面与层叠膜的粘接剂层相向的方式重叠。接着，用厚度1mm的1对SUS板将该重叠物夹住后，使用手动油压真空热压(11FA，井本制作所公司制造)，在温度200℃，压力1MPa压制10分钟，得到在树脂膜(A2)的两面各自隔着粘接剂层而粘接铜箔而成的层叠体。
通过以下的方法测定在各例子中得到的层叠体的厚度精度、初期剥离强度。此外，使用得到的层叠体制作形成了通孔菊花链的评价基板，进行冷热冲击试验。此外，制作形成了微带线的传输特性评价基板，评价传输特性。这些结果如第1表所示。
[厚度精度]
用厚度计测定在实施例、比较例所得到的层叠体的厚度。将从层叠体的厚度减去铜箔的厚度(18μm×2)的厚度作为树脂层的厚度，根据以下的基准评价距目标的厚度50μm的偏差。
A：小于-5％
B：-5％以上且小于-10％
C：-10％以上
[初期剥离强度]
按照JIS K6471基准，如下所述测定剥离强度。
将在实施例、比较例所得到的层叠体切成25mm×100mm的大小，将其作为试验片。用切割机在试验片的中央部的铜箔形成10mm×100mm的长条状的刻痕。将形成了切痕的铜箔的端部揭下后，将试验片用双面胶贴在厚度为3mm的FR-4基板上。将其用专用的90°剥离试验用夹具固定于拉伸试验机(Autograph AGS-5kNG，岛津制作所公司制造)，以50mm/分钟的速度测定铜箔的剥离强度，根据以下的基准进行评价。
A：8N/cm以上
B：5N/cm以上且小于8N/cm
[冷热冲击试验]
将在实施例、比较例所得到的层叠体切成40mm×80mm的大小后，设置10个×4列的钻孔径的通孔。接着，对其进行去污处理、还原处理后，进行化学镀铜、电镀铜，在通孔的侧壁形成厚度约15μm的导体层，得到通孔已镀覆的基板。
将干膜抗蚀材料(RY3215，日立化成工业公司制造)用辊层压机热层压在得到的基板的两面，将印刷了规定的导体电路图案的掩膜配置在基板的两面后，用双面打印机进行曝光。进而，将曝光后的抗蚀材料在1％碳酸钠水溶液中显像，使规定的部位开口后，用氯化铁进行蚀刻，在5％氢氧化钠水溶液中浸渍，剥离抗蚀材料，制作4个由10个通孔形成的菊花链电路。
将连接信赖性评价系统(MLR21，楠本化成公司制造)的线缆连接在4个菊花链电路中后，将试验片投入气槽式热冲击试验机(WINTECH NT1200W，楠本化成公司制造)中，在低温槽-45℃、高温槽125℃、驻留时间15分钟的条件下，进行冷热冲击试验至1000个循环为止。评价按照以下的基准进行。
◎：到1000个循环为止，1个断线也没有。
×：到1000个循环为止，4个菊花链电路的任一个断线。
[传输特性]
将在实施例、比较例所得到的层叠体切成60mm×120mm的大小后，用与冷热冲击试验的评价基板同样的方法，以长度100mm形成特性阻抗为50Ω的微带线路，使用矢量网络分析仪(型号：MS37169，Anritsu公司制造)测定在40GHz的传输损失，按照以下的基准进行测定。
A：小于-4dB
B：-4dB以上且小于6dB
C：-6dB以上
[表1]
从第1表可知，本发明的层叠体厚度精度高，冷热冲击试验耐性、传输特性的平衡优异，能够适合用于高频用途的柔性印刷基板。