用于球床高温气冷堆的示踪微球的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及核工业领域，具体的，本发明涉及示踪陶瓷微球、球形燃料元件及高温 气冷堆系统。
【背景技术】
[0002] 能源作为现代社会发展的三大支柱之一，是推动人类社会发展的动力。化石能源 带来的温室气体危害日益加重，目前各国都在加大力度研宄各类新能源。在这些可挖掘的 新能源中，核电无疑是技术成熟且具备大规模工业应用成功经验的能源。而高温气冷堆具 有良好的固有安全性、发电效率高、燃耗深、热效率高等突出优点，是目前国际上最受重视 的先进堆型之一。球形燃料元件是高温气冷堆中的关键性部分，也是其固有安全性的基础。 而在高温气冷堆运行中需使用两种外形和尺寸基本一致但铀（U)丰度不同的球形燃料元 件，如何在不影响反应堆正常工作的情况下，示踪区分这两种球形燃料元件就十分有必要。
[0003] CoO熔点高，热稳定性相对较好且Co在辐照条件下可转变成6°Co,具备良好示踪效 果。但CoO在加热条件下容易被H2、C或C0等还原，难以在球形燃料元件种稳定存在。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的 一个目的在于提出一种能够有效示踪区分球形燃料元件的示踪陶瓷微球。
[0005] 本发明提出了一种示踪陶瓷微球，根据本发明的实施例，该示踪微球包括：芯体， 所述芯体含有CoO;以及外壳，所述外壳形成于所述芯体的外表面，其中，所述外壳是由Zr02 形成的。
[0006] 发明人发现CoO熔点高，稳定性相对较好且Co在辐照条件下可转变成6°Co,具备 良好示踪效果。而Zr02具备高熔点、中子吸收截面小、辐照稳定性好、机械强度优良以及抗 腐蚀性能好等优点，是一种良好的堆用包壳材料。由此，可以避免CoO在加热条件下容易被 H2、C或C0等还原，难以稳定存在的缺陷，并且对CoO进行了包覆保护，可很好的示踪区分外 形尺寸基本一致U丰度不同的燃料元件。根据本发明的实施例，在一种U丰度的球形燃料 元件中加入含钴的双层陶瓷微球即示踪陶瓷微球，Co在辐照条件下转变成6°Co,通过检测 6°Co即可达到良好的示踪区分效果。
[0007] 根据本发明的实施例，所述示踪陶瓷微球的粒度为200?1000微米。由此，根据 本发明实施例的示踪陶瓷微球可弥散在球形燃料元件的石墨基体中，不影响反应堆的正常 运作。
[0008] 根据本发明的实施例，每个示踪陶瓷微球中，Co的含量为0. 05?5mg。由此，能够 实现较好的示踪区分效果，如果Co含量过低，检测6°Co不便，如果Co含量过高，在烧结过程 中CoO易团聚，产生开裂。
[0009] 根据本发明的实施例，所述芯体进一步含有Zr02。发明人发现CoO与Zr02热膨胀 系数不同，其中CoO(35?1200°C)的热膨胀系数为13. 9?14. 2XK^r1，立方相Zr02 (?? 1500°C)的热膨胀系数7. 5?13XlO^T1，内外层因热膨胀系数差异，温度变化时引起体积 变化差异，产生应力，形成缺陷。另外，CoO与Zr02性质差异较大，双层微球之间界面结合 强度低，双层微球强韧性差。通过在芯体中含有Zr02可以在界面处提供与外层Zr02结合的 Zr02，内外层21〇2的结合就大大增加了双层微球之间的界面结合强度。另外缩小了内外层 由于热膨胀系数差异，带来的体积变化的差距，从而有效的减少了双层微球内的残余应力， 降低了干燥烧结过程中出现开裂等缺陷的出现，提高了双层微球的成球率。
[0010] 根据本发明的实施例，所述芯体和所述外壳中的Zr02是采用摩尔分数为8%的 Y203稳定的。选择使用摩尔分数为8. 0%Y203稳定Zr02，主要是在烧结温度为1400?1550°C 时，可获得稳定且力学性能优良的立方相的Zr02陶瓷。
[0011] 根据本发明的实施例，在所述芯体中，Co的重量含量A与Zr的重量含量B满足公 式：
[0012] AAA+B) = 0. 05?0. 2。由此，能够有效保证示踪微球中Co的含量在0. 05?5mg 范围内，不仅便于检测6°Co，且可避免CoO团聚，产生开裂。
[0013] 根据本发明的实施例，所述芯体的直径为50?500ym，所述外壳的厚度为50? 250ym，芯壳结构的实际尺寸为200?1000ym，芯体尺寸相对较小，是为了延长Co在壳 层中的传质时间，保证Co不流失，总体结构的尺寸是考虑到可方便地加入到球形燃料元件 中，达到示踪区分的效果。
[0014] 其中，上述示踪陶瓷微球可以通过如下方法进行制备：(a)在同心喷嘴中，使核 心胶液与壳层胶液接触，以便形成核壳包覆体；(b)将所述核壳包覆体加入到凝胶固化剂 中，以便获得凝胶球；（c)将所述凝胶球在所述凝胶固化剂中进行陈化处理，以便获得经过 陈化处理的凝胶球；以及（d)将所述经过陈化处理的凝胶球进行煅烧和烧结，以便获得所 述核壳结构的双层陶瓷微球，其中，所述核心胶液含有硝酸锆、硝酸钇、硝酸亚钴、聚乙烯 醇（PVA)、四氢糠醇（4-HF)，并且所述核心胶液的粘度为10?35mPa?s。所述壳层胶液 含有硝酸锆、硝酸钇、聚乙烯醇（PVA)、四氢糠醇（4-HF)，并且所述的壳层胶液粘度为30? 50mPa*s。所述凝胶固化剂含有碱性试剂、碳粉以及干燥化学控制添加剂（DCCAs)。
[0015] 另外，发明人发现，在凝胶固化剂中添加干燥化学控制添加剂（DCCAs)，可提高湿 凝胶的硬度和强度，在凝胶固化剂中添加炭粉，在外壳固化时，可镶嵌在外壳表面上，在后 期煅烧时，产生空隙，为凝胶球释放内部气体提供通道，降低内部气压，减少开裂并且由于 增加了空隙可使得凝胶在高温烧结时更加致密，从而获得性能更佳的双层陶瓷微球。
[0016] 优选地，在所述核心胶液和所述壳层胶液的至少之一中，锆的摩尔浓度为0. 5? 2mol/L，基于所述锆的物质的量，钇的摩尔分数为8%，即钇稳定锆的摩尔分数为8%。
[0017] 优选地，在所述核心胶液中，Co的重量含量A与Zr的重量含量B满足公式：
[0018]AAA+B) = 0? 05 ?0? 2。
[0019] 优选地，在所述核心胶液和所述壳层胶液的至少之一中，聚乙烯醇（PVA)、四氢糠 醇（4-HF)的质量比为0. 5?2。PVA是水溶性高分子化合物，PVA溶液的亲水性可改善胶 液的憎水性能，提高胶液的粘度，获得更稳定的胶液，而4-HF可增加凝胶球的耐磨性能。发 明人发现，根据扩散系数与粘度的关系，stokes-Einstein方程式表达式如下：
[0020]
【主权项】
1. 一种用于球形燃料元件的示踪陶瓷微球，其特征在于，包括： 巧体，所述巧体含有C〇0;W及 外壳，所述外壳形成于所述巧体的外表面， 其中， 所述外壳是由Zr〇2形成的。
2. 根据权利要求1所述的示踪陶瓷微球，其特征在于，所述示踪陶瓷微球的粒度为 200?1000微米。
3. 根据权利要求1所述的示踪陶瓷微球，其特征在于，每个示踪陶瓷微球中，Co的含量 为 0. 05 ?5mg。
4. 根据权利要求1所述的示踪陶瓷微球，其特征在于，所述巧体进一步含有ZrO 2。
5. 根据权利要求4所述的示踪陶瓷微球，其特征在于，所述巧体和所述外壳中的ZrO 2 是经摩尔分数为8. 0%的Y2O3稳定的。
6. 根据权利要求4所述的示踪陶瓷微球，其特征在于，在所述巧体中，Co的重量含量A 与Zr的重量含量B满足公式： A/(A+B) = 0. 05 ?0. 2。
7. 根据权利要求1所述的示踪陶瓷微球，其特征在于，所述巧体的直径为50?500微 米，所述外壳的厚度为50?250微米。
8. -种用于高温气冷堆的球形燃料元件，其特征在于，包括： 壳体，所述壳体内限定出燃料容纳空间； 石墨基体，所述石墨基体设置在所述燃料容纳空间中； 包覆燃料颗粒，所述包覆燃料颗粒分散在所述石墨基体中，并且所述包覆燃料颗粒中 含有轴；W及 示踪陶瓷微球，所述示踪陶瓷微球分散在所述石墨基体中， 其中，所述示踪微球包括： 巧体，所述巧体含有CoO和Zr〇2; W及 外壳，所述外壳形成于所述巧体的外表面，所述外壳是由Zr〇2形成的， 其中，在所述巧体中，Co的重量含量A与Zr的重量含量B满足公式： A/(A+B) = 0. 05 ?0. 2， 任选地，所述示踪陶瓷微球的粒度为200?1000微米， 任选地，每个示踪陶瓷微球中，Co的含量为0. 05?5mg， 任选地，所述巧体和所述外壳中的Zr〇2分别独立地是经8. Omol % Y 2〇3稳定的， 任选地，所述巧体的直径为50?500微米，所述外壳的厚度为50?250微米。
9. 根据权利要求8所述的球形燃料元件，其特征在于，含有所述示踪陶瓷微球的个数 为1?1000个。
10. -种高温气冷堆系统，其特征在于，包括： 第一球形燃料元件和第二球形燃料元件， 其中， 所述第一球形燃料元件和第二球形燃料元件中的轴丰度不同，并且 所述第一球形燃料元件和第二球形燃料元件的至少之一为权利要求8或9所述的球形 燃料元件。
【专利摘要】本发明提供了示踪陶瓷微球、球形燃料元件及高温气冷堆系统，其中，示踪陶瓷微球包括：芯体，所述芯体含有CoO；以及外壳，所述外壳形成于所述芯体的外表面，其中，所述外壳是由ZrO2形成的。该示踪陶瓷微球可以用于球形燃料元件。
【IPC分类】G21C3-16, G21C3-07, C04B35-01, C04B35-48
【公开号】CN104575626
【申请号】CN201410806259
【发明人】马景陶, 刘裔兴, 刘荣正, 赵兴宇, 郝少昌, 邓长生, 刘兵
【申请人】清华大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月19日