加工生物质的制作方法

加工生物质的制作方法
【专利摘要】本发明涉及加工至少部分从相对于其野生型修饰的植物物质获得的原料，以生成可用中间物和产物，例如能量、燃料、食物或材料。例如，描述了可处理此类原料物质，例如以减少所述原料的所述顽拗性，以及使用所述处理的原料物质生成中间物或产物，如通过糖化和/或发酵的系统。
【专利说明】加工生物质
[0001]相关申请案
[0002]本专利申请要求提交于2011年2月14日的美国临时申请序列N0.61/442，781的优先权。该临时申请的完整公开内容据此以引用的方式并入本文。
[0003]发明背景
[0004]纤维素和木质纤维素物质可大量制备、加工并且用于多种应用。通常此类物质使用一次，然后作为废弃物丢弃，或只是作为废弃物质，如蔗渣、锯屑和秸杆。在一些情况下，纤维素和木质纤维素物质通过种植和收割植物获得。
发明概要
[0005]一般来讲，本发明涉及 使用和/或加工原料物质，如纤维素和/或木质纤维素原料物质，包括相对于其野生型修饰的植物，如经基因修饰的植物，以及中间物和由其制备的产物。本文所述的多种方法提供了可更容易被多种微生物利用，以制备可用中间物和产物，如能量、燃料、食物或材料的物质。
[0006]在一个方面，本发明的特征是制备产物的方法，该方法包括物理处理至少部分从相对于植物的野生型品种修饰的植物，如经基因修饰的植物获得的纤维素、木质纤维素和/或淀粉原料。在一些实施例中，可使用整个植物。在某些实施例中，利用植物的一部分。
[0007]一些具体实施包括下列一个或多个特征。原料可包括具有重组DNA和/或重组基因的植物。修饰植物可表达一种或多种重组物质，例如蛋白质、聚合物和/或大分子。该方法还可包括从原料物质例如药物、营养物、蛋白质、脂肪、维生素、油、纤维、矿物、糖、碳水化合物和醇获得。原料可包括作物残留物，如玉米棒和/或玉米秸杆、小麦秸杆，或原料可以是经基因修饰的玉米、小麦或大豆植物。该方法还可包括用生物体和/或酶处理原料，在一些情况下制备糖，如溶液或悬浮液的形式。任选地，糖可以是发酵的。物理处理可包括原料的辐照。在一些具体实施中，辐照的原料可用作可食用物质，如作为动物饲料。如果需要，酶例如纤维素酶可加入可食用物质，例如以便增加营养价值释放。
[0008]辐照在一些情况下可使用一种或多种电子束装置进行。在一些情况下，辐照包括给原料施加约5兆拉德至约50兆拉德的辐射总剂量。在进一步加工和/或使用前储存之前，辐照可对物质杀菌。在优选的具体实施中，辐照减少了原料的顽拗性。
[0009]植物可以例如通过包括如下的修饰来修饰:增强对昆虫、真菌疾病和其他害虫和致病原的抗性；增加对除草剂的耐受性；增加耐旱性；延伸温度范围；增强对贫瘠土壤的耐受性；增强稳定性或储藏期限；增加产率；增加果实大小；增强茎杆；增强抗破损性；减少作物成熟的时间；统一发芽时间；提高或改变淀粉产量；增加营养物质产量，例如增加类固醇、甾醇、激素、脂肪酸、甘油、聚羟基链烷酸酯、氨基酸、维生素和/或蛋白质产量；改变木质素含量；增强纤维素、半纤维素和/或木质素降解；包括表型标记物以允许定性检测；减少顽拗性和增强植酸代谢。植物可以是例如经基因修饰的苜蓿、马铃薯、甜菜、玉米、小麦、棉花、油菜籽、稻谷或甘蔗植物。原料可包括来自修饰植物的作物残留物，例如原料可包括玉米棒和/或玉米秸杆。植物可以是例如经基因修饰的玉米或大豆植物，或任何多种栽培的经基因修饰的植物。
[0010]在另一个方面，本发明的特征是包含糖的产物，所述糖来源于至少部分从相对于植物的野生型品种修饰的植物,例如经基因修饰的植物获得的原料。
[0011]在另外的方面，本发明的特征是包含辐照的纤维素或木质纤维素原料的产物，所述原料至少部分从相对于植物的野生型品种修饰的植物获得。产物还可包括微生物和/或酶，并且在一些情况下包括液体介质。
[0012]不受任何理论的束缚，据信修饰植物的使用可优于非修饰的野生型。例如，增强对昆虫、真菌疾病和其他害虫和致病原的抗性；增加对除草剂的耐受性；增加耐旱性；延伸温度范围；增强对贫瘠土壤的耐受性；增加果实大小；增强茎杆；增强抗破损性；减少作物成熟的时间；统一发芽时间；可提供更高的产率和更多样化的原料来源，它们二者均可降低生物质原料的成本。在另一个例子中，增强稳定性或储藏期限对生物质库存质量可为有利的。在另一个例子中，增加营养物质产量，例如增加类固醇、留醇、激素、脂肪酸、甘油、聚羟基链烷酸酯、氨基酸、维生素和/或蛋白质产量可提供具有高营养质量的产物或中间物，所述高营养质量可改善工艺例如发酵，或产物例如动物饲料。此外，例如，提高或改变淀粉产量，改变木质素含量；和/或增强纤维素、半纤维素和/或木质素降解可减少原料的顽拗性，使其易于加工。
[0013]如本文所用，术语“植物”是指植物界的任何多种光合作用、真核、多细胞生物，包括(但不限于)农作物、树、草和藻类。
[0014]如本文所用，短语“结构修饰”原料意指以任何方式改变原料的分子结构，包括化学键合排列、晶体结构或原料的构象。所述改变可以是例如晶体结构完整性的改变，如通过结构内的微观断裂，所述微观断裂不能由物质结晶度的衍射测量反映。此类物质结构完整性的改变可通过测量不同水平结构修饰处理下产物的产率来间接测量。除此之外或作为另外一种选择，分子结构的改变可包括物质超分子结构的改变、物质的氧化、平均分子量的变化、平均结晶度的变化、表面 积的变化、聚合度的变化、孔隙度的变化、支化度的变化、接枝到其他物质上、晶畴大小的变化或总体域大小的变化。
[0015]除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解相同的意义。虽然与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施和测试，但合适的方法和材料在下文也有所描述。所有出版物、专利申请、专利和本文所述的其他参考文献全文以引用方式并入。材料、方法和例子仅出于示例性目的，不旨在进行限制。
[0016]从以下【具体实施方式】和所附权利要求中，其他特征和优点将显而易见。
【专利附图】

【附图说明】
[0017]图1是示出原料转化为产物和副产物的方框图。
[0018]图2是示出原料的处理以及将处理的原料用于发酵工艺的方框图。
【具体实施方式】
[0019]从相对于野生型品种修饰，如通过基因修饰或其他类型修饰的植物获得的原料可加工以制备可用中间物和产物，例如本文所述的那些中间物和产物。本文所述的系统和工艺可用于原料物质，如易得但难以通过工艺例如发酵加工的纤维素和/或木质纤维素物质。本文所述的多种工艺可有效地降低原料的顽拗性水平，使其易于加工，例如通过生物加工(如，使用本文所述的任何微生物，例如同型产乙酸菌或异型产乙酸菌，和/或本文所述的任何酶)、热加工(如，气化或热解)或化学方法(如，酸水解或氧化)。原料可使用一种或多种本文所述的任何方法，例如机械处理、化学处理、辐射、声处理、氧化、热解或蒸汽爆破来处理或加工。各种处理系统和方法可结合两种、三种或甚至四种或更多种这些技术或本文或别处所述的其他技术使用。
[0020]除减少顽拗性之外，上文概述的方法还可对木质纤维素或纤维素原料杀菌。这可为有利的，因为原料可感染例如细菌、酵母、昆虫和/或真菌，它们可对其他工艺具有有害影响和/或过早降解物质。
[0021]原料物质，例如纤维素和木质纤维素原料物质，可从相对于野生型品种修饰的植物获得。此类修饰可以例如通过本文引用的任何专利或专利申请描述的任何方法进行。在另一个例子中，植物可通过选择和繁育的迭代步骤修饰，以获得植物中的所需性状。此外，植物的遗传物质可相对于野生型品种移除、修饰、沉默和/或添加。例如，经基因修饰的植物可通过重组DNA方法制备，其中遗传修饰包括引入或修饰来自亲本品种的特定基因，或例如通过使用转基因繁育，其中来自不同植物和/或细菌物种的一个或多个特定基因引入植物。产生基因变异的另一种方法通过突变繁育进行，其中新等位基因由内源基因人工生成。人工基因可通过多种方式生成，包括使用例如化学诱变剂(如，使用烷化剂、环氧化物、生物碱、过氧化物、甲醛)、辐照(如，X-射线、Y射线、中子、β粒子、α粒子、质子、氘核、UV辐射)和温度骤变或其他外部胁迫以及后续的选择技术来处理植物或种子。提供修饰基因的其他方法通过易错PCR和DNA改组，然后将所需的修饰DNA插入所需的植物或种子进行。将所需基因变异引入种子或植物的方法包括例如使用细菌载体、基因枪、磷酸钙沉淀、电穿孔、基因剪接、基因沉默、脂质转染、显微注射和病毒载体。
[0022]原料可来源于植物，包括(但不限于)芥花籽、海甘蓝、椰子、玉米、芥菜、蓖麻、芝麻、棉籽、亚麻籽、大豆、拟南芥菜豆、花生、苜蓿、小麦、稻谷、燕麦、高粱、油菜籽、黑麦、大小麦、粟、羊茅、黑麦草、甘鹿、越橘、番木瓜、香蕉、红花、油棕、亚麻、香瓜、苹果、黄瓜、石斛、剑兰、菊花、百合、棉花 、桉树、向日葵、小白菜、甘蓝型油菜、草坪草、柳枝稷、绳草、甜菜、咖啡、薯蓣、金合欢、杏、洋蓟、芝麻菜、芦笋、鳄梨、大麦、豆、甜菜、黑莓、蓝莓、西兰花、球芽甘蓝、卷心菜、香瓜、胡萝卜、木薯、菜花、芹菜、樱桃、芫荽叶、克莱门小柑橘、玉米、棉花、花旗松、竹子、海藻、藻类、茄子、菊苣、茅菜、茴香、无花果、森林树木、葫芦、葡萄、柚子、蜜瓜、豆薯、弥猴桃、莴苣、韭葱、柠檬、酸橙、火炬松、芒果、甜瓜、蘑菇、坚果、燕麦、秋葵、洋葱、橙、欧芹、豌豆、桃、梨、胡椒、柿树、松树、菠萝、车前草、李子、石榴、杨树、马铃薯、水稻、南瓜、温柏、辐射松、红菊苣、萝卜、悬钩子、黑麦、南方松、大豆、菠菜、南瓜、草莓、甘薯、枫香树、橘子、茶、烟草、番茄、西瓜、小麦、薯蓣、西葫芦或这些的混合物。优选地，原料物质来源于不适于人消耗的植物物质，例如木质、农业废物、草例如柳枝稷或芒草、稻壳、蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹子、剑麻、蕉麻、稻草、玉米棒、玉米秸杆、干草、椰子毛、海藻、藻类或这些的混合物。
[0023]植物修饰的优点包括例如增强对昆虫、真菌疾病和其他害虫和致病原的抗性；增加对除草剂的耐受性；增加耐旱性；延伸温度范围；增强对贫瘠土壤的耐受性；增强稳定性或储藏期限；增加产率；增加果实大小；增强茎杆；增强抗破损性；减少作物成熟的时间；统一发芽时间；提高或改变淀粉产量；增加营养物质产量，例如增加类固醇、留醇、激素、月旨肪酸、甘油、聚羟基链烷酸酯、氨基酸、维生素和/或蛋白质产量；改变木质素含量；增强纤维素、半纤维素和/或木质素降解；包括表型标记物以允许定性检测(如，种皮颜色);以及改变植酸含量。来源于这些修饰植物任何原料物质也可受益于这些多个优点。例如，原料物质如木质纤维素物质与用于木质纤维素物质加工的任何微生物相比，可具有更好的储藏期限，更容易加工，具有更好的土地-能量转化率，和/或具有更好的营养价值。此外，来源于此类植物的任何原料物质可为更便宜和/或更丰富的。在一些情况下，修饰植物可在更多种类的气候和/或土壤类型，例如在边际或贫瘠土壤中生长。
[0024]原料物质可从具有增加疾病抗性的修饰植物获得。例如，具有减轻真菌病原体致病疫霉的侵染症状的马铃薯在美国专利N0.7，122，719中有所讨论。此类抗性的可能优点是可改善原料物质的产率、质量和储藏期限。
[0025]原料物质可从对寄生生物具有增加抗性的修饰植物获得，如通过编码产生δ -内毒素的基因，如美 国专利N0.6，023，013中所示例。此类抗性的可能优点是可改善原料物质的产率、质量和储藏期限。
[0026]原料物质可从对除草剂具有增加抗性的修饰植物获得。例如，苜蓿植物J-101，如美国专利N0.7，566，817中所述，对草甘膦除草剂具有增加抗性。在另外的例子中，美国专利N0.6，107，549中所述的修饰植物对吡啶族除草剂具有增加抗性。此外，美国专利N0.7，498，429中所述的修饰植物对咪唑啉酮具有增加抗性。此类抗性的可能优点是可改善原料物质的产率和质量。
[0027]原料物质可从具有增加抗逆性(例如，水分缺欠、冷、热、盐、害虫、疾病或营养物质胁迫)的修饰植物获得。例如，此类植物在美国专利N0.7，674，952中有所描述。此类抗性的可能优点是可改善原料物质的产率和质量。此外，此类植物可在不利条件下，如边际或贫瘠土壤或恶劣气候中生长。
[0028]原料物质可从具有改善特性，例如果实增大的修饰植物获得。此类植物在美国专利N0.7，335，812中有所描述。此类抗性的可能优点是可改善原料物质的产率和质量。
[0029]原料物质可从具有改善特性，例如减少豆荚破损的修饰植物获得。此类植物在美国专利N0.7，659，448中有所描述。此类抗性的可能优点是可改善原料物质的产率和质量。
[0030]原料物质可从具有提高或改变淀粉含量的修饰植物获得。此类植物在美国专利N0.6，538，178中有所描述。此类修饰的可能优点是改善原料的质量。
[0031]原料物质可从具有改变的油、脂肪酸或乙二醇产量的修饰植物获得。此类植物在美国专利N0.7，405，344中有所描述。脂肪酸和油是微生物产能代谢的优质底物，可为原料的下游加工，例如燃料制备提供优点。在原料的下游加工期间，脂肪酸和油的变化也可对各种组分的粘度和溶解度变化有利。剩余的原料可具有更好的营养物质组合，可用作动物饲料，或具有更高的卡路里含量，可用作直接燃料供燃烧。
[0032]原料物质可从具有改变的类固醇、留醇和激素含量的修饰植物获得。此类植物在美国专利N0.6，822，142中有所描述。可能的优点是，这可以为用于原料加工的微生物提供更好的营养物质组合。在加工后，剩余的原料可具有更好的营养物质组合，可用作动物饲料。
[0033]原料物质可从具有产生聚羟基链烷酸酯能力的修饰植物获得。此类植物在美国专利N0.6，175,061中有所描述。聚羟基链烷酸酯是各种微生物的可用能源和碳储备，并且可对用于下游原料加工的微生物有利。另外，由于聚羟基链烷酸酯是可生物降解的，因此可在储存原料熟化期后可能地减少植物物质的顽拗性来赋予优点。在更下游中，剩余的原料可具有更好的营养物质组合，可用作动物饲料，或具有更高的卡路里含量，可用作直接燃料供燃烧。[0034]原料物质可从具有增加氨基酸产量的修饰植物获得。此类植物在美国专利N0.7,615,621中有所描述。可能的优点是，这可以为用于原料加工的微生物提供更好的营养物质组合。在加工后，剩余的原料可具有更好的营养物质组合，可用作动物饲料。
[0035]原料物质可从具有提高维生素合成的修饰植物获得。此类植物在美国专利N0.6，841，717中有所描述。可能的优点是，这可以为用于原料加工的微生物提供更好的营养物质组合。在加工后，剩余的原料可具有更好的营养物质组合，可用作动物饲料。
[0036]原料物质可从降解收割后的植物中木质素和纤维素的修饰植物获得。此类植物在美国专利N0.7，049，485中有所描述。原料物质还可从具有改变的木质素含量的修饰植物获得。此类植物在美国专利N0.7，799，906中有所描述。此类植物的可能优点是相对于野生型相同植物减少顽拗性。
[0037]原料物质可从具有改变表型以易于定性检测的修饰植物获得。此类植物在美国专利N0.7，402，731中有所描述。可能的优点是，易于管理作物和种子，以用于不同的产物流，例如生物燃料、建筑材料和动物饲料。
[0038]原料物质可从具有减少植酸含量的修饰植物获得。此类植物在美国专利N0.7，714，187中有所描述。可能的优点是，这可以为用于原料加工的微生物提供更好的营养物质组合。在加工后，剩余的原料可具有更好的营养物质组合，可用作动物饲料。
[0039]用于产生此类修饰的修饰植物和/或植物物质和方法本文档末尾(在权利要求之前)列出的美国专利和美国公布专利申请中有所描述，每个专利的整个公开内容全文据此以引用的方式并入本文。
[0040]处理原料的系统
[0041]图1示出了一种将原料，尤其是至少部分从修饰植物物质获得的原料转化为可用中间物和产物的特定工艺。工艺10包括初始机械处理原料(12)，例如以减小原料110大小。然后,通过物理处理(14)来处理机械处理的原料，以改变其结构，例如通过使物质晶体结构中的键减弱或微观断裂。然后，结构修饰的物质在一些情况下可经受另外的机械处理
(16)。该机械处理可以与初始机械处理相同或不同。例如，初始处理可以是大小减小(如，切割)步骤，然后是剪切步骤，而另外的处理可以是碾磨或铣削步骤。
[0042]如果在进一步加工之前，另外的结构变化(如，顽拗性减少)是所期望的，则物质可经受另外的结构修饰处理和机械处理。
[0043]然后，处理的物质可进行初级加工步骤18，如糖化和/或发酵，以生成中间物和产物(如，能量、燃料、食物和材料)。在一些情况下，初级加工步骤的输出可直接使用，但在其他情形下，需要通过后加工步骤(20)提供进一步加工。例如，就醇而言，后加工可涉及蒸馏，在一些情况下，变性。
[0044]如本文所述，可利用工艺10的多种变化。
[0045]图2示出了一个利用上述步骤处理原料，然后使用发酵工艺中的处理原料生成醇的特定系统。系统100包括其中原料初始机械处理(上述步骤12)的模块102，其中机械处理原料为结构修饰(上述步骤14)如辐照的模块104，以及其中结构修饰原料经受另外的机械处理(上述步骤16)的模块106。如上面所讨论，模块106的类型可以与模块102相同或不同。在一些具体实施中，结构修饰原料可返回模块102，用于进一步机械处理，而不是在单独的模块106中进一步机械处理。
[0046]如本文所述，可利用系统100的多种变化。
[0047]在这些处理后，处理的原料被递送到发酵系统108，所述处理可按需要重复多次以获得所需的原料特性。混合可在发酵期间进行，在这种情况下，混合优选地相对温和(低剪切)以使剪切敏感成分，例如酶和其他微生物的损伤最小化。在一些实施例中，使用射流混合，如美国序列N0.12/782，694、13/293，977和13/293，985中所描述，其完整公开内容以引用的方式并入本文。
[0048]再次参见图2，发酵生成粗制乙醇混合物，其流入接受罐110。水或其他溶剂，和其他非乙醇组分使用汽提塔112从粗制乙醇混合物汽提，然后乙醇使用蒸馏单元114，如精馏器蒸馏。蒸馏可通过真空蒸馏进行。最后，乙醇可使用分子筛116干燥和/或变性，如果需要，输出到所需的装运方法。
[0049]在一些情况下，本文所述的系统或其组件，可为便携式的，以使得系统可以(如，通过铁轨、卡车或航海船舶)从一个位置运输到另一个。本文所述的方法步骤可在一个或多个位置进行，在一些情况下一个或多个步骤可在运输中进行。此类移动加工在美国序列N0.12/374，549和国际专利申请N0.W02008/011598中有所描述，它们的全部公开内容以引用的方式并入本文。
[0050]本文所述的任何或所有方法步骤可在环境温度下进行。如果需要，在某些步骤期间可利用冷却和/或加热。例如，原料可在机械处理期间冷却，以增加其脆性。在一些实施例中，在初始机械处理和/或后续机械处理之前、期间或之后利用冷却。冷却可以如美国序列N0.12/502，629，现为美国专利N0.7，900, 857所述进行，其全部公开内容以引用的方式并入本文。此外，发酵系统108中的温度可控制为增强糖化和/或发酵。
[0051]现在进一步详细描述上述方法的单个步骤，以及所用物质。
[0052]物理处理
[0053]物理处理工艺可包括一种或多种任何本文所述的那些工艺，例如机械处理、化学处理、辐照、超声、氧化、热解或蒸汽爆破。处理方法可结合两种、三种、四种或甚至所有这些技术(任何顺序)使用。当使用多于一种处理方法时，方法可同时或在不同时间施用。也可单独或结合本文所公开的工艺使用改变原料分子结构的其他工艺。
[0054]机械处理
[0055]在一些情况下，方法可包括机械处理原料。机械处理包括例如切割、铣削、挤压、碾磨、剪切和劈砍。铣削可包括例如球磨、锤磨、转子/定子干或湿磨、冷冻磨、浆叶磨、刀磨、盘磨、辊磨或其他类型的铣削。其他机械处理包括，如石磨、破裂、机械锯切或撕裂、销磨或空气碾磨。
[0056]机械处理对于“打通”、“压迫”、破碎和破损原料中的纤维素或木质纤维素物质可为有利的，使物质的纤维素更容易断链和/或减少结晶度。当辐照时，打开的物质也更容易氧化。[0057]在一些情况下，机械处理可包括按原样初始制备原料，如磨碎物质，例如通过切害I]、碾磨、剪切、磨碎或劈砍。例如，在一些情况下，松散原料(如，回收纸、淀粉物质或柳枝稷)通过剪切或切碎制备。
[0058]作为另外一种选择或除此之外，原料物质可首先通过一种或多种其他物理处理方法物理处理，如化学处理、辐射、超声、氧化、热解或蒸汽爆破，然后机械处理。该顺序可为有利的，因为通过一种或多种其他处理法，如辐照或热解处理的物质往往更易碎，因此更容易通过机械处理进一步改变物质的分子结构。
[0059]在一些实施例中，原料为纤维材料的形式，机械处理包括剪切以暴露纤维材料的纤维。剪切可以例如使用圆盘刀切割器进行。机械处理原料的其他方法包括例如铣削或碾磨。铣削可使用例如锤磨机、球磨机、胶体磨机、圆锥或锥磨机、盘磨机、轮磨机、维利磨机或谷磨机进行。碾磨可使用例如石磨机、销磨机、咖啡磨机或磨盘式磨碎机进行。碾磨可以例如通过往复式销或其他元件提供，如销磨机的情况。其他机械处理方法包括机械锯切或撕裂、给物质施 加压力的其他方法以及空气碾磨。合适的机械处理还包括改变原料分子结构的任何其他技术。
[0060]如果需要，机械处理的物质可通过筛网，如具有的平均开口尺寸为1.59mm或更小(1/16英寸，0.0625英寸)。在一些实施例中，剪切或其他机械处理和筛分同时进行。例如，圆盘刀切割器可用于同时剪切和筛分原料。原料在静止浆叶和旋转浆叶之间剪切，以提供通过筛网并且捕获在料斗中的剪切物质。
[0061]原料可在干燥状态(如，其结构上有很少或没有游离水)、水合状态(如，具有最多10重量％的吸收水)或润湿状态(如具有约10重量％和约75重量％之间的水)机械处理。纤维源甚至可以在部分或完全浸入液体，例如水、乙醇或异丙醇时机械处理。
[0062]原料也可在气体(例如除空气之外的气体流或气氛)，如氧气或氮气或蒸气下机械处理。
[0063]如果需要，木质素可从包含木质素的任何纤维材料移除。另外，为了帮助包含纤维素物质的降解，物质可在机械处理或辐照之前或期间用热、化学(如，无机酸、碱或强氧化剂例如次氯酸钠)和/或酶处理。例如，碾磨可在存在酸的情况下进行。
[0064]机械处理系统可配置为生成具有特定形态特性例如表面积、孔隙度、堆积密度，就纤维原料而言，纤维特性例如长宽比的流。
[0065]在一些实施例中，机械处理物质的BET表面积大于0.lm2/g,如大于0.25m2/g、大于0.5m2/g、大于 1.0m2/g、大于 1.5m2/g、大于 1.75m2/g、大于 5.0m2/g、大于 10m2/g、大于 25m2/g、大于 35m2/g、大于 50m2/g、大于 60m2/g、大于 75m2/g、大于 100m2/g、大于 150m2/g、大于200m2/g或甚至大于250m2/g。
[0066]机械处理物质的孔隙度可以例如大于20%、大于25%、大于35%、大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于85%、大于90%、大于92%、大于94%、大于95%、大于97.5%、大于99%或甚至大于99.5%。
[0067]在一些实施例中，在机械处理后，物质具有的堆积密度小于0.75g/cm3，如小于约0.7,0.65,0.60,0.50,0.35,0.25,0.20,0.15,0.10,0.05 或更小，如小于 0.025g/cm3。堆积密度使用ASTM D1895B确定。简而言之，方法涉及用样品填充已知体积的量筒，以及获得样品的重量。堆积密度通过将样品重量(单位为克)除以量筒的已知体积(单位为立方厘米)来计算。
[0068]如果原料是纤维材料，则机械处理物质的纤维可具有相对较大的平均长径比(如，大于20:1)，甚至它们的剪切超过一次。此外，本文所述的纤维材料的纤维可具有相对较窄的长度和/或长径比分布。
[0069]如本文所用，平均纤维宽度(如，直径)为通过随机选择大约5，000条纤维来目测确定的那些。平均纤维长度为纠正长度-加权长度。BET (Brunauer、Emmet和Te I Ier)表面积为多点表面积，孔隙度为通过压汞法确定的那些。
[0070]如果原料是纤维材料，则机械处理物质的纤维的平均长径比可为例如大于8/1、例如大于10/1、大于15/1、大于20/1、大于25/1或大于50/1。机械处理物质的平均纤维长度可为例如在约0.5mm和2.5mm之间,例如在约0.75mm和1.0mm之间,第二纤维材料14的平均宽度(如，直径)可为例如在约5μπ?和50μπ?之间，例如在约ΙΟμ--和30μπ?之间。
[0071]在一些实施例中，如果原料是纤维材料，则机械处理物质的纤维长度的标准偏差可以小于机械处理物质的平均纤维长度的60%，如小于平均长度的50%，小于平均长度的40%，小于平均长度的25%，小于平均长度的10%，小于平均长度的5%，或甚至小于平均长度的1%。
[0072]在一些情况下，制备低堆积密度物质，使物质致密化(如，使其更容易和廉价地运输到另一个部位)，然后使物质恢复低堆积密度状态可为所期望的。致密物质可通过本文所述的任何方法加工，或通过本文所述的任何方法加工的任何物质可随后致密化，例如美国序列N0.12/429，045，现为美国专利N0.7，932，065和W02008/073186中所公开，它们的全部公开内容以引用的方式并入本文。
[0073]辐射处理
[0074]一种或多种辐射加工顺序可用于加工原料，并且提供结构修饰的物质，该物质作为输入用于进一步加工步骤 和/或顺序。辐照可以例如减少原料的分子量和/或结晶度。辐射也可对物质，或需要对物质进行生物加工的任何介质杀菌。
[0075]在一些实施例中，沉积在从其原子轨道释放电子的物质中的能量用于辐照物质。辐射可通过如下方式提供:(I)重带电粒子，例如α粒子或质子，(2)例如在β衰变或电子束加速器中产生的电子，或(3)电磁辐射，例如Y射线、X射线或紫外线。在一个方法中，放射性物质产生的辐射可用于辐照原料。在另一个方法中，电磁辐射(如，使用电子束发射器产生)可用于辐照原料。在一些实施例中，可利用(I)至(3)的任何顺序或同时的任何组合。施用的剂量取决于所需的效果和特定原料。
[0076]在某些情况下，当断链为所期望时和/或聚合物链官能化为所期望时，可利用比电子重的粒子，例如质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮离子。当开环断链为所期望时，带正电的粒子可将其路易斯酸特性用于增强开环断链。例如，当最大氧化作用为所期望时，可利用氧离子，当最大硝化作用为所期望时，可利用氮离子。重粒子和带正电的粒子的使用在美国序列N0.12/417，699，现为美国专利N0.7，931，784中有所描述，其全部公开内容以引用的方式并入本文。
[0077]在一个方法中，辐照作为或包含具有第一数均分子量(Mni)的纤维素的第一物质，如通过用电离辐射(如，Y辐射、X-射线辐射、IOOnm至280nm紫外(UV)光、电子束或其他带电粒子的形式)处理，以提供包含具有第二数均分子量(Mn2)的纤维素的第二物质，所述第二数均分子量小于第一数均分子量。第二物质(或第一和第二物质)可与可利用第二和/或第一物质或其组分糖或木质素生成中间物或产物，例如本文所述的那些的中间物或产物的微生物(使用或不使用酶处理)组合。
[0078]由于第二物质包含具有相对于第一物质减小的分子量，在某些情况下，还具有减小的结晶度的纤维素，第二物质的分散性、溶胀性和/或溶解度，如在包含微生物和/或酶的溶液中的溶解度通常更大。这些特性使第二物质相对于第一物质更易于加工，并且对化学、酶学和/或生物学攻击更敏感，其大大提高了所需产物，如乙醇的产率和/或生产水平。
[0079]在一些实施例中，第二数均分子量(Mn2)小于第一数均分子量(Mni)超过约10%，如超过约 15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%，或甚至超过约 75%。
[0080]在某些情况下，第二物质包含的纤维素具有的结晶度(C2)小于第一物质的纤维素的结晶度(C1)0例如，(C2)可小于(C1)超过约10%，如超过约15%、20%、25%、30%、35%、40%，或甚至超过约50%。
[0081]在一些实施例中，起始结晶度指数(在辐照之前)为约40至约87.5%，如约50至约75%或约60至约70%，并且辐照后的结晶度指数为约10至约50%，如约15至约45%或约20至约40%。然而，在一些实施例中，如大规模辐照后，可具有小于5%的结晶度指数。在一些实施例中，辐照后的物质基本上为无定形的。
[0082]在一些实施例中，起始数均分子量(在辐照之前)为约200，000至约3，200，000，如约250，000至约1，000, 000或约250，000至约700，000，并且辐照后的数均分子量为约50，000 至约 200，0 00，如约 60，000 至约 150，000 或约 70，000 至约 125，000。然而，在一些实施例中，如大规模辐照后，可具有小于约10，000或甚至小于约5，000的数均分子量。
[0083]在一些实施例中，第二物质可具有氧化水平(O2)大于第一物质的氧化水平(O1)。物质的高氧化水平可有助于其分散性、溶胀性和/或溶解度，还增强了物质对化学、酶学或生物学攻击的敏感性。在一些实施例中，为了增加第二物质相对于第一物质的氧化水平，辐照在氧化环境下，如在空气或氧气的覆盖层下进行，生成氧化性比第一物质更强的第二物质。例如，第二物质可具有更多的羟基、醛基、酮基、酯基或羧酸基团，它们可增加其亲水性。
[0084]电离辐射
[0085]每种形式的辐射使含碳物质通过特定相互作用电离，如通过辐射能量确定。重带电粒子主要通过库仑散射电离物质；此外，这些相互作用生成还可电离物质的高能电子。α粒子与氦原子核相同，并且由各种放射性核，例如铋、针、砹、氡、钫、镭、多个锕系元素例如锕、钍、铀、镎、锯、锎、镅和钚的同位素的α衰变生成。
[0086]当使用粒子时，它们可为中性的(不带电的)、带正电的或带负电的。当带电时，带电的粒子可具有单正或负电荷，或多电荷，如一个、两个、三个或甚至四个或更多个电荷。在其中断链为所期望的情况下，带正电的粒子可为所期望的，部分是由于其酸性性质。当利用粒子时，粒子可具有静止电子质量，或更大如500、1000、1500、2000、10，000或甚至100，000倍静止电子质量。例如，粒子可具有约I个原子单位至约150个原子单位，如约I个原子单位至约50个原子单位，或约I至约25，如1、2、3、4、5、10、12或15amu的质量。用于使粒子加速的加速器可为静电DC、电动DC、RF线性、磁感应线性或连续波。例如，回旋型加速器可得自比利时IBA公司(IBA, Belgium)，例如Rhodotron?系统，而DC型加速器可得自RDI，现为IBA工业公司(IBA Industrial)，例如Dynami_?。离子和离
子加速器在 Introductory Nuclear Physics, Kenneth S.Krane, John ffiley&Sons, Inc.(1988)、Krsto Prelec,FIZIKA B6 (1997)4，177-206、Chu,William T., “Overviewof Light-1on Beam Therapy” Columbus-Ohio，ICRU-1AEA Meeting, 18_20March2006、Iwataj Y.et al., iiAlternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-1on MedicalAccelerators” Proceedings of EPAC2006, Edinburgh, Scotland 和 Leaner，C.M.etal., “Status of the Superconducting ECR 1n Source Venus，，Proceedings ofEPAC2000，Vienna, Austria 中有所讨论。
[0087]Y辐射具有穿透多种物质的显著穿透深度优点。Y射线源包括放射性核，例如钻、.丐、得、络、嫁、钢、鹏、铁、氣、紅、砸、纳、铭和氣的冋位素。
[0088]X射线源包括电子束与金属目标，例如钨或钥或合金的碰撞，或致密光源，例如Lyncean商业化生产的那些。
[0089]紫外辐射源包括氘或镉灯。
[0090]红外辐射源包括蓝宝石、锌或硒化物窗口陶瓷灯。
[0091]微波源包括速度调制管、Slevin型RF源或采用氢气、氧气或氮气的原子束源。
[0092]在一些实施例中，电子束用作辐射源。电子束具有高剂量率(如，1、5或甚至10兆拉德/秒)、高通量、低容积和少吸持设备的优点。电子也可对引起断链更有效。此外，具有4-1OMeV能量的电子可具有5至30mm或更多，例如40mm的穿透深度。
[0093]电子束可以例如通过静电发生器、级联发生器、感应变频机、具有扫描系统的低能量加速器、具有线性阴极的低能量加速器、直线加速器和脉冲加速器生成。作为电离辐射源的电子可用于例如相对较薄的物质部`分，如小于0.5英寸，如小于0.4英寸、0.3英寸、0.2英寸或小于0.1英寸。在一些实施例中，电子束的每个电子的能量为约0.3MeV至约2.0MeV(兆电子伏)，如约0.5MeV至约1.5MeV，或约0.7MeV至约1.25MeV。
[0094]电子束福照装置可从比利时新鲁汉离子束应用公司(1n Beam Applications,Louvain-la-Neuve, Belgium)或加利福尼亚州圣迭戈泰坦公司(Titan Corporation, SanDiego, CA)商购获得。典型的电子能量可为lMeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或IOMeV。典型的电子束辐照装置功率可为lkW、5kW、10kW、20kW、50kW、100kW、250kW*500kW。原料的解聚水平取决于所用的电子能量和所施用的剂量，而暴露时间取决于功率和剂量。典型的剂量可采取lkGy、5kGy、10kGy、20kGy、50kGy、100kGy或200kGy的值。在一些实施例中，可使用在
0.25-10MeV(如，0.5-0.8MeV、0.5_5MeV、0.8_4MeV、0.8_3MeV、0.8_2MeV 或 0.8-1.5MeV)之间的能量。在一些实施例中，可使用在1-100兆拉德(如，2-80兆拉德、5-50兆拉德、5_40兆拉德、5-30兆拉德或5-20兆拉德)之间的剂量。在一些优选的实施例中，可使用在0.8-3MeV(如，0.8-2MeV或0.8-1.5MeV)之间的能量以及在5-50兆拉德(如，5-40兆拉德、5-30兆拉德或5-20兆拉德)之间剂量的组合。
[0095]离子粒子束
[0096]比电子重的粒子可用于辐照物质，例如碳水化合物或包含碳水化合物的物质，如纤维素物质、木质纤维素物质、淀粉物质或本文所述的任何这些和其他物质的混合物。例如，可利用质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮离子。在一些实施例中，比电子重的粒子可引起更高数量的断链(相对于较轻的粒子)。在某些情况下，与带负电的粒子(由于其酸性)相比，带正电的粒子可引起更高数量的断链。
[0097]可以例如使用直线加速器或回旋加速器生成更重的粒子束。在一些实施例中，所述束的每个粒子的能量为约1.0MeV/原子单位(MeV/amu)至约6，OOOMeV/原子单位，如约3MeV/原子单位至约4，800MeV/原子单位,或约IOMeV/原子单位至约1，OOOMeV/原子单位。
[0098]在某些实施例中，离子束用于辐照含碳物质，如从植物获得的物质可包含多于一种离子类型。例如，离子束可包含两种或更多种(如，三种、四种或更多种)不同类型离子的混合物。示例性混合物可包含碳离子和质子、碳离子和氧离子、氮离子和质子以及铁离子和质子。更一般地说，上述讨论的任何离子(或任何其他离子)的混合物可用于形成辐照离子束。具体地讲，相对较轻和相对较重的离子的混合物可用于单离子束。
[0099]在一些实施例中，用于辐照物质的离子束包括带正电的离子。带正电的离子可包括例如带正电的氢离子(如，质子)、稀有气体离子(如，氦、氖、氩)、碳离子、氮离子、氧离子、硅原子、磷离子和金属离子，例如钠离子、钙离子和/或铁离子。不希望受任何理论的限制，据信此类带正电的离 子暴露于物质时，在化学上作为路易斯酸部分，在氧化环境中引发和保持阳离子开环断链反应。
[0100]在某些实施例中，用于辐照物质的离子束包括带负电的离子。带负电的离子可包括例如带负电的氢离子(如，氢化物离子)，以及各种相对电负性核的带负电的离子(如，氧离子、氮离子、碳离子、硅离子和磷离子)。不希望受任何理论的限制，据信此类带负电的离子暴露于物质时，在化学上作为路易斯碱部分，在还原环境中引起阴离子开环断链反应。
[0101]在一些实施例中，辐照物质的束可包括中性原子。例如，氢原子、氦原子、碳原子、氮原子、氧原子、氖原子、硅原子、磷原子、氩原子和铁原子中的任何一个或多个可包括在用于辐照的束中。一般来讲，任何两个或更多个(如，三个或更多个、四个或更多个或甚至更多个)上述类型原子的混合物可存在于束中。
[0102]在某些实施例中，用于辐照物质的离子束包括单带电离子，例如H"、H' He+、Ne+、Ar+、C+、C_、O+、0_、N+、N' Si+、Si' P+、P' Na+、Ca+ 和 Fe+ 中的一者或多者。在一些实施例中，离子束可包括多带电离子，例如 C2+、C3+、C4+、N3+、N5+、N'O2+、Ο2'O22'Si2+、Si4+、Si2—和 Si4—中的一者或多者。一般来讲，离子束也可包括具有多个正或负电荷的更复杂的多核离子。在某些实施例中，借助多核离子的结构，正或负电荷可有效地分布于离子的基本上整个结构。在一些实施例中，正或负电荷可一定程度地定位于离子的部分结构。
[0103]电磁辐射
[0104]在其中辐照使用电磁辐射进行的实施例中，电磁辐射可具有例如大于102eV的每光子能量(单位为电子伏)，如大于103、104、IO5UO6或甚至大于107eV。在一些实施例中，电磁辐射具有在IO4和IO7之间，如在IO5和IO6eV之间的每光子能量。电磁辐射可具有例如大于1016hz、大于1017hz、1018hz、1019hz、102°hz或甚至大于1021hz的频率。典型的剂量可采用大于I兆拉德(如，大于I兆拉德、大于2兆拉德)的值。在一些实施例中，电磁辐射具有在IO18和1022hz之间，例如在IO19至1021hz之间的频率。在一些实施例中，可使用在1-100兆拉德(如，2-80兆拉德、5-50兆拉德、5-40兆拉德、5_30兆拉德或5_20兆拉德)之间的剂量。
[0105]淬灭和控制官能化
[0106]在用电离辐射处理之后，本文所述的任何物质或混合物可称为电离的；即处理的物质可包含自由基，其水平可用电子自旋共振光谱仪检测。如果电离的原料保留在大气环境中，将被氧化，例如达到通过与大气氧反应生成羧酸基团的程度。在某些情况下，对于一些物质，此类氧化是所期望的，因为它可有助于含碳水化合物生物质的分子量的进一步降解，并且在某些情况下，氧化基团如羧酸基团可有助于溶解度和微生物利用率。然而，由于辐照后自由基可“存活”一些时间，如大于I天、5天、30天、3个月、6个月或甚至大于I年，物质特性可随时间推移继续变化，在某些情况下，这不是所期望的。因此，淬灭电离的物质可为所期望的。
[0107]在电离后，任何电离的物质可淬灭，以减少电离物质中的自由基水平，例如使得电子自旋共振光谱仪不再检测到自由基。例如，自由基可通过给物质施加足够的压力和/或通过利用与电离物质接触的流体，例如与自由基反应(淬灭)的气体或液体来淬灭。将气体或液体用于至少帮助自由基淬灭可用于使电离物质与所需数量和种类的官能团，例如羧酸基团、稀醇基、醒基、硝基、臆基、氣基、烷基氣基、烷基、氣烷基或氣氣烷基官能化。
[0108]在某些情况下，此类淬灭可提高一些电离物质的稳定性。例如，淬灭可提高物质的耐氧化性。通过淬灭的官能化也可提高本文所述的任何物质的溶解度，可提高其热稳定性，可提高物质的各种微生物利用率。例如，通过淬灭赋予物质的官能团可作为微生物附着的接受部位，例如以提高纤维素被各种微生物的水解。
[0109]在一些实施例中，淬灭包括给电离物质施加压力，例如通过使物质机械变形，如在一个、两个或三个维度上直接机械压缩物质，或给其中物质浸没的流体施加压力，如等静压。在此类情况下，物质本身的变形带来自由基，其通常足够接近地陷于晶畴中，使得自由基可与另一个基团重组或反应。在某些情况下，压力的施加与热的施加一起进行，例如施加足够量的热，以升高物质的温度，达到大于物质组分例如木质素、纤维素或半纤维素的熔点或软化点。热可提高物质中的分子流动性，所述分子流动性可有助于自由基的淬灭。当压力用于淬灭时，压力可大于约lOOOpsi，例如大于约1250ps1、1450ps1、3625ps1、5075ps1、7250ps1、IOOOOpsi 或甚至大于 1500 0psi。
[0110]在一些实施例中，淬灭包括使电离物质与流体，例如液体或气体，如与自由基反应的气体，例如乙炔或氮气中的乙炔、乙烯、氯化乙烯或氯氟乙烯、丙烯的混合物或这些气体的混合物接触。在其他特定实施例中，淬灭包括使电离物质与液体，如可溶于或至少能够渗入物质并且与自由基，例如二烯如1，5-环辛二烯反应的液体接触。在一些特定实施例中，淬灭包括使物质与抗氧化剂，例如维生素E接触。如果需要，原料可包含分散于其中的抗氧化剂，淬灭可来自使分散于原料中的抗氧化剂与自由基接触。
[0111]官能化可通过利用重带电离子，例如本文所述的任何更重的离子来增强。例如，如果提高氧化是所期望的，则带电氧离子可用于辐照。如果氮官能团是所期望的，则可利用氮离子或包含氮的离子。同样，如果硫或磷基团是所期望的，则硫或磷离子可用于辐照。
[0112]剂量
[0113]在某些情况下，辐照在大于约0.25兆拉德/秒，如大于约0.5,0.75、1.0、1.5,2.0，或甚至大于约2.5兆拉德/秒的剂量率下进行。在一些实施例中，辐照在5.0和1500.0千拉德/小时之间，如在10.0和750.0千拉德/小时之间或在50.0和350.0千拉德/小时之间的剂量率下进行。在一些实施例中，辐照在大于约0.25兆拉德/秒，如大于约0.5,0.75、
1、1.5、2、5、7、10、12、15，或甚至大于约20兆拉德/秒，如约0.25至2兆拉德/秒的剂量率下进行。
[0114]在一些实施例中，辐照(使用任何辐射源或源的组合)的进行直到物质接收0.25兆拉德，如至少1.0,2.5,5.0,8.0、10、15、20、25、30、35、40、50，或甚至至少100兆拉德的剂量。在一些实施例中，辐照的进行直到物质接收在1.0兆拉德和6.0兆拉德之间，如在1.5兆拉德和4.0兆拉德、2兆拉德和10兆拉德、5兆拉德和20兆拉德、10兆拉德和30兆拉德、10兆拉德和40兆拉德或20兆拉德和50兆拉德之间的剂量。在一些实施例中，辐照的进行直到物质接收约0.1兆拉德至约500兆拉德、约0.5兆拉德至约200兆拉德、约I兆拉德至约100兆拉德或约5兆拉德至约60兆拉德的剂量。在一些实施例中，施加相对较低剂量的辐射，如小于60兆拉德。
[0115]轺声
[0116]超声可减小物质，例如一种或多种本文所述的任何物质，如一种或多种碳水化合物源，例如纤维素或木质纤维素物质或淀粉物质的分子量和/或结晶度。超声也可用于对物质进行杀菌。如上文参照辐射所讨论，用于超声的加工参数可根据各种因素，如根据原料的木质素含量而变化。例如，具有更高木质素水平的原料通常需要更高的停留时间和/或能量水平，使递送至原料的总能量更高。
[0117]在一个方法中，包含具有第一数均分子量(Mni)的纤维素的第一物质分散于介质例如水中，并且超声和/或涡凹，以提高包含具有小于第一数均分子量的第二数均分子量(Mn2)的纤维素的第二物质。第二物质(或在某些实施例中第一和第二物质)可与可利用第二和/或第一物质生成中间物或产物的微生物(使用或不使用酶处理)组合。
[0118]由于第二物质包含具有相对于第一物质减小的分子量，在某些情况下，还具有减小的结晶度的纤维素，第二 物质的分散性、溶胀性和/或溶解度，如在包含微生物的溶液中的溶解度通常更大。
[0119]在一些实施例中，第二数均分子量(Mn2)小于第一数均分子量(Mni)超过约10%，如超过约 15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%，或甚至超过约 75%。
[0120]在某些情况下，第二物质包含的纤维素具有的结晶度(C2)小于第一物质的纤维素的结晶度(C1)0例如，(C2)可小于(C1)超过约10%，如超过约15%、20%、25%、30%、35%、40%，或甚至超过约50%。
[0121]在一些实施例中，起始结晶度指数(在超声之前)为约40至约87.5%，如约50至约75%或约60至约70%，并且超声后的结晶度指数为约10至约50%，如约15至约45%或约20至约40%。然而，在某些实施例中，如大规模超声后，可具有小于5%的结晶度指数。在一些实施例中，超声后的物质基本上为无定形的。
[0122]在一些实施例中，起始数均分子量(在超声之前)为约200，000至约3，200, 000，如约250，000至约I, 000，000或约250，000至约700，000，并且超声后的数均分子量为约50，000 至约 200，000，如约 60，000 至约 150，000 或约 70，000 至约 125，000。然而，在一些实施例中，如大规模超声后，可具有小于约10，000或甚至小于约5，000的数均分子量。
[0123]在一些实施例中，第二物质可具有氧化水平(O2)大于第一物质的氧化水平(O1)。物质的高氧化水平可有助于其分散性、溶胀性和/或溶解度，还增强了物质对化学、酶学或微生物攻击的敏感性。在一些实施例中，为了增加第二物质相对于第一物质的氧化水平，超声在氧化剂中进行，生成氧化性比第一物质更强的第二物质。例如，第二物质可具有更多的羟基、醛基、酮基、酯基或羧酸基团，它们可增加其亲水性。
[0124]在一些实施例中，超声介质是含水介质。如果需要，介质可包含氧化剂例如过氧化物(如，过氧化氢)、分散剂和/或缓冲剂。分散剂的例子包括离子分散剂，如月桂基硫酸钠，和非离子分散剂，如聚(乙二醇)。
[0125]在其他实施例中，超声介质是非水性的。例如，超声可在烃如甲苯或庚烷，醚如乙醚或四氢呋喃，或甚至液化气体例如氩气、氙气或氮气中进行。
[0126]簾
[0127]一种或多种热解加工顺序可用于加工多种不同来源的含碳物质，以从物质提取可用的物质，并且提供部分降解的物质，作为进一步加工步骤和/或顺序的输入。热解也可用于对物质进行杀菌。热解条件可根据原料特性和/或其他因素变化。例如，具有高木质素水平的原料需要高温、较长停留时间和/或在热解期间引入高水平的氧。
[0128]在一个例子中，热解包含具有第一数均分子量(Mni)的纤维素的第一物质，如在管式炉中(在存在或不存在氧气的情况下)加热第一物质，以提供包含具有小于第一数均分子量的第二数均分子量(Mn2)的纤维素的第二物质。
[0129]由于第二物质包含具有相对于第一物质减小的分子量，在某些情况下，还具有减小的结晶度的纤维素，第二物质的分散性、溶胀性和/或溶解度，如在包含微生物的溶液中的溶解度通常更大。
[0130]在一些实施例中，第二数均分子量(Mn2)小于第一数均分子量(Mni)超过约10%，如超过约 15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%、60%，或甚至超过约 75%。
[0131]在某些情况下，第二物质包含的纤维素具有的结晶度(C2)小于第一物质的纤维素的结晶度(C1)0例如，(C2) 可小于(C1)超过约10%，如超过约15%、20%、25%、30%、35%、40%，或甚至超过约50%。
[0132]在一些实施例中，起始结晶度(在热解之前)为约40至约87.5%，如约50至约75%或约60至约70%，并且热解后的结晶度指数为约10至约50%，如约15至约45%或约20至约40%。然而，在某些实施例中，如大规模热解后，可具有小于5%的结晶度指数。在一些实施例中，热解后的物质基本上为无定形的。
[0133]在一些实施例中，起始数均分子量(在热解之前)为约200，000至约3，200，000，如约250，000至约1，000, 000或约250，000至约700，000，并且热解后的数均分子量为约50，000 至约 200，000，如约 60，000 至约 150，000 或约 70，000 至约 125，000。然而，在一些实施例中，如大规模热解后，可具有小于约10，000或甚至小于约5，000的数均分子量。
[0134]在一些实施例中，第二物质可具有氧化水平(O2)大于第一物质的氧化水平(O1)。物质的高氧化水平可有助于其分散性、溶胀性和/或溶解度，还增强了物质对化学、酶学或微生物攻击的敏感性。在一些实施例中，为了增加第二物质相对于第一物质的氧化水平，热解在氧化环境中进行，生成氧化性比第一物质更强的第二物质。例如，与第一物质相比，第二物质可具有更多的羟基、醛基、酮基、酯基或羧酸基团，从而增加了物质的亲水性。
[0135]在一些实施例中，物质的热解是连续的。在其他实施例中，物质热解预定时间，然后使其冷却第二预定时间，再次热解。
[0136]氫化
[0137]一种或多种氧化加工顺序可用于加工多种不同来源的含碳物质，以从物质提取可用的物质，并且提供部分降解和/或改性的物质，作为进一步加工步骤和/或顺序的输入。氧化条件可以例如根据原料的木质素含量变化，较高程度的氧化通常对于高木质素含量的原料是所期望的。
[0138]在一个方法中，包含具有第一数均分子量(Mni)并且具有第一氧含量(O1)的纤维素的第一物质被氧化，如通过在空气或富含氧气的空气流中加热第一物质，以提供包含具有第二数均分子量(Mn2)并且具有大于第一氧含量(O1)的第二氧含量(O2)的纤维素的第二物质。
[0139]第二物质的第二数均分子量通常小于第一物质的第一数均分子量。例如，分子量可以如上文所讨论相对于其他物理处理减少相同的程度。第二物质的结晶度也可以如上文所讨论相对于其他物理处理减少相同的程度。
[0140]在一些实施例中，第二氧含量比第一氧含量高至少约5%，如高7.5%、高10.0%、高
12.5%、高15.0%或高17.5%。在一些优选的实施例中，第二氧含量比第一物质的第一氧含量高至少约20.0%。氧含量通过元素分析测量，所述元素分析在1300°C或更高运行的炉中热解样品进行。合适的元素分析仪为具有VTF-900高温热解炉的LEC0CHNS-932分析仪。
[0141]一般来讲，物质的氧化在氧化环境中进行。例如，氧化可通过在氧化环境中，例如空气或富含氩气的空气中的热解来实现或辅助。为了帮助氧化，各种化学剂，例如氧化剂、酸或碱可在氧化之前或期间加入物质中。例如，过氧化物(如，过氧化苯甲酰)可在氧化之前加入。
[0142]一些减少生物质原料顽拗性的氧化方法采用Fenton型化学反应。此类方法在例如美国序列N0.12/639，289中有所公开，其完整公开内容以引用的方式并入本文。
[0143]示例性氧化剂包括过氧化物例如过氧化氢和过氧化苯甲酰、过硫酸盐例如过硫酸铵、氧的活性形式例如臭氧、高锰酸盐例如高锰酸钾、高氯酸盐例如高氯酸钠以及次氯酸盐例如次氯酸钠(家用漂白剂)。`
[0144]在一些情况下，在接触期间pH保持等于或低于约5.5，例如在I和5之间、在2和5之间、在2.5和5之间或在约3和5之间。氧化条件也可包括在2和12小时之间，如在4和10小时之间或在5和8小时之间的接触时间期。在某些情况下，温度保持等于或低于3000C，如等于或低于250、200、150、100或50°C。在某些情况下，温度保持基本上环境温度，如为或约为20-25 °C。
[0145]在一些实施例中，一种或多种氧化剂作为气体施用，例如用粒子例如电子束通过空气辐照物质原位生成臭氧。
[0146]在一些实施例中，混合物还包含一种或多种氢醌例如2，5- 二甲氧基氢醌(DMHQ)和/或一种或多种苯醌例如2，5- 二甲氧基-1，4-苯醌(DMBQ)，它们可帮助电子转移反应。
[0147]在一些实施例中，一种或多种氧化剂在原位电化学生成。例如，过氧化氢和/或臭氧可以在接触或反应容器中电化学生成。
[0148]其他增溶、减少顽拗性或官能化的工艺
[0149]本段落的任何工艺可单独使用，无需本文所述的任何工艺，或与本文所述的任何工艺(以任何顺序)结合使用:蒸汽爆破、化学处理(如，酸处理(包括使用浓和稀的无机酸例如硫酸、盐酸和有机酸例如三氟乙酸处理)和/或碱处理(如，用石灰或氢氧化钠处理))、UV处理、螺旋挤压处理(参见例如美国序列N0.13/099，151)、溶剂处理(如，用离子型液体处理)和冷冻磨(参见例如美国序列N0.12/502, 629，现为美国专利N0.7，900, 857)。
[0150]燃料、酸、酯和/或其他产物的制备和使用
[0151]至少部分从植物获得的典型原料包含纤维素、半纤维素和木质素加上少量蛋白质、可提取物和矿物。在上文讨论的一个或多个加工步骤使用原料进行之后，包含于纤维素和半纤维素级分中的复合碳水化合物在一些情况下可加工为可发酵糖，任选地伴随着酸或酶水解。释放的糖可转化为多种产物，例如醇或有机酸。所获得的产物取决于所利用的微生物和生物加工进行的条件。在其他实施例中，处理的原料可经受热化学转化或其他加工。
[0152]进一步加工处理原料的方法例子在以下部分有所讨论。
[0153]趣
[0154]为了将处理的原料转化为可易于发酵的形式，在一些具体实施中，原料中的纤维素首先水解为低分子 量碳水化合物，例如糖，所述水解通过糖化剂如酶，称为糖化的加工进行。在一些具体实施中，糖化剂包括酸，如无机酸。当使用酸时，可生成对微生物有毒的副产物，在这种情况下，加工还可包括移除此类副产物。移除可使用活性炭，如活性焦炭，或其他合适的技术进行。
[0155]处理的原料可使用酶水解，如通过将物质和酶在溶剂,如水溶液中组合。
[0156]分解生物质的酶和生物质破坏生物，例如原料的纤维素和/或木质素部分，包含或生成各种纤维分解酶(纤维素酶)、木质素酶或各种小分子生物质破坏代谢物。这些酶可以是协同作用以降解生物质的结晶纤维素或木质素部分的酶复合物。
[0157]纤维分解酶的例子包括:内葡聚糖酶、纤维二糖水解酶和纤维二糖酶(β -葡萄糖苷酶)。纤维素底物初始通过内葡聚糖酶在随机位置水解，生成低聚中间物。然后这些中间物作为外切葡聚糖酶，例如纤维二糖水解酶的底物，从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是葡萄糖的水溶性1，4-连接二聚体。最后，纤维二糖酶裂解纤维二糖生成葡萄糖。
[0158]2Μ
[0159]微生物可通过低分子量糖的发酵产生多种可用中间物和产物，所述低分子量糖由处理原料的糖化产生。例如，发酵或其他生物加工可生成醇、有机酸、烃、氢、蛋白质或任何这些物质的混合物。
[0160]酵母和发酵单胞菌(Zymomonas)细菌，例如可用于发酵或转化。其他微生物在如下物质部分中讨论。发酵的最佳pH为约ρΗ4至7。酵母的最佳pH为约ρΗ4至5,而发酵单胞菌的最佳pH为约pH5至6。典型的发酵时间为约24至168 (如，24-96小时)小时，温度在20°C至40°C (如，26°C至40°C)的范围内，然而嗜热微生物偏好高温。
[0161]在一些实施例中，如当使用厌氧生物时，至少部分发酵在缺乏氧气的条件下，如在惰性气体例如N2、Ar、He、C02或其混合物的覆盖层下进行。另外，在部分或所有发酵期间通过槽后，可用惰性气体不断清扫混合物。在一些情况下，厌氧条件可通过发酵期间产生二氧化碳实现或保持，不需要另外的惰性气体。
[0162]在一些实施例中，所有或部分发酵工艺可在低分子量糖完全转化为产物(如乙醇)前中断。中间物发酵产物包含高浓度的糖和碳水化合物。糖和碳水化合物可如下文所讨论分离。这些中间物发酵产物可用于制备人或动物消耗的食物。除此之外或作为另外一种选择，中间物发酵产物可在不锈钢实验型磨中研磨为细小粒度，产生粉状物质。[0163]发酵包括提交于2011年12月的美国临时申请序列N0.61/579，559和提交于2011年12月的美国临时申请序列N0.61/579，576中公开的方法和产物，它们以引用的方式并入本文。
[0164]可利用移动发酵罐，如美国临时专利申请序列N0.60/832, 735，现为公布国际专利申请N0.W02008/011598中所描述。相似地，糖化设备可为移动的。此外，糖化和/或发酵可在部分或整个运输期间进行。
[0165]燃料电池
[0166]当本文所述的方法生成糖溶液或悬浮液时，该溶液或悬浮液可随后用于燃料电池。例如，利用糖的燃料电池，所述糖来源于纤维素或木质纤维素物质在提交于2011年12月22日的美国临时申请序列N0.61/579，568中有所公开，其完整公开内容以引用的方式并入本文。
_7] 热化学转化
[0168]热化学转化可使用处理的原料进行，生成一种或多种所需的中间物和/或产物。热化学转化工艺包括在高温下改变含碳物质的分子结构。具体例子包括气化、热解、重整、部分氧化以及这些的混合(以任何顺序)。
[0169]气化将含碳物质转化为合成气体(合成气)，所述合成气可包括甲醇、一氧化碳、二氧化碳和氢气。多种微生物，例如产乙酸菌或同型产乙酸菌能够利用生物质热化学转化产生的合成气，生成包含醇、羧酸、羧酸盐、羧酸酯或任何这些的混合物的产物。生物质(如，纤维素或木质纤维素物质)的气化可通过多种技术实现。例如，气化可利用上升蒸气重整使用流化床反应器实现，其中含碳物质在缺乏氧气的条件下首先热解，然后热解蒸气重整为含蒸汽的合成气，提供添加的氢气和氧气。在此类技术中，加工热来自灼热的炭。另一种技术利用螺旋推进反应器，其中水分和氧气在热解阶段引入，并且加工热由后面阶段生成的一些气体的燃烧生成。另一种技术 利用气流重整，其中外部蒸汽和空气二者引入单级气化反应器。在部分氧化气化中，纯氧的利用无需蒸汽。
[0170]后加工
[0171]蒸篮
[0172]在发酵后，所得的流体可使用例如“啤酒柱”蒸馏，以将乙醇和其他醇从大量水和残余固体中分离。离开啤酒柱的蒸气可以是例如35重量％乙醇，并且可送入精馏柱。来自精馏柱的乙醇和水的几乎共沸(92.5%)混合物可使用蒸气相分子筛纯化为纯(99.5%)乙醇。啤酒柱底部可送入三效蒸发器的第一效。精馏柱回流冷凝器可为该第一效提供热量。在第一效后，固体可使用离心机分离，并且在旋转干燥器中干燥。部分(25%)离心机流出物可循环至发酵，其余送入蒸发器第二和第三效。大多数蒸发器冷凝物可返回工艺，作为具有少量分离物的十分清洁冷凝物进入废水处理，以防止低沸点化合物的累积。
[0173]糖的其他可能加工
[0174]在糖化期间或之后的加工可包括通过色谱如模拟移动床色谱法、沉淀、离心、结晶、溶剂蒸发及其组合进行的糖分离和/或浓缩。此外或任选地，加工可包括糖溶液或悬浮液中一种或多种糖的异构化。此外或任选地，糖溶液或悬浮液可化学加工，如葡萄糖和木糖可分别氢化为山梨糖醇和木糖醇。氢化可通过在高压如10至12000psi下使用催化剂如Pt/ Y -Al2O3、Ru/C、雷内镍与H2结合实现。[0175]一些可能的加工步骤在提交于2011年12月22日的美国临时申请序列N0.61/579，552以及提交于2011年12月22日的美国临时申请序列N0.61/579，576中有所公开，上述申请以引用方式并入。
[0176]中间物和产物
[0177]利用例如此类初级加工和/或后加工，处理的生物质可转化为一种或多种产物，例如能量、燃料、食物和材料。产物的具体例子包括(但不限于)氢、糖(如，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、果糖、二糖、低聚糖和多糖)、醇(如，一元醇或二元醇，例如乙醇、正丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇或正丁醇)、水合或含水醇如包含大于10%、20%、30%或甚至大于40%的水、糖、生物柴油、有机酸(如，乙酸和/或乳酸)、烃、副产物(如，蛋白质例如纤维分解蛋白质(酶)或但细胞蛋白质)以及任何这些物质的任何组合或相对浓度，以及任选地与任何添加剂如燃料添加剂组合的混合物。其他例子包括羧酸，例如乙酸或丁酸、羧酸盐、羧酸和羧酸盐以及羧酸酯(如，甲酯、乙酯和正丙酯)的混合物、酮、醛、α、β不饱和酸例如丙烯酸、烯烃例如乙烯以及任何这些物质的混合物。其他醇和醇衍生物包括丙醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、糖醇(如，赤藓醇、乙二醇、甘油、山梨糖醇、苏丁醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、甘露糖醇、己六醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、异麦芽、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇和其他多元醇)、任何这些醇的甲酯或乙酯。其他产物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、3-羟基丙酸、任何酸的盐以及任何酸和相应盐的混合物。
[0178]在一些实施例中，利用例如此类初级加工和/或后加工，处理的生物质可转化为平台化合物。例如，如上所述，处理的生物质可转化为丁醇(如，异丁醇、仲丁醇、叔丁醇或正丁醇)，丁醇是重要的平台化合物。例如，丁醇的脱水可生成丁烯，例如1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2- 丁烯和异丁烯，它们是用于合成燃料、润滑剂和其他有用化合物的非常有价值的起始物质。具体地，1-丁烯可用于生成聚合物，如线性低密度聚乙烯，2- 丁烯异构体是用于润滑剂和农用化学剂的有用起始物质，异丁烯可聚合为丁基橡胶、甲基叔丁基醚和异辛烷。此外，合成石油煤油可通过丁烯的低聚化合成。其他中间物和产物，包括食物和药物产物，例如选自药物、营养物、蛋白质、脂肪、维生素、油、纤维、矿物、糖、碳水化合物和醇的可食用物质在美国专利N0.12/417,900中有所描述，其全部公开内容据此以引用的方式并入本文。
[0179]SJl
[0180]修饰棺物物质
[0181]植物原料至少部分从一种或多种类型的修饰植物获得，如本文所讨论。在一些情况下，原料包括多于一种类型的植物，和/或植物的多于一个部分，如茎、果实和玉米植物棒。植物可为例如玉米、大豆、甜菜、棉花、油菜籽、马铃薯、稻谷、苜蓿或甘蔗植物。植物也可以是任何多种类型栽培的经基因修饰的植物。原料可包含不同类型植物、特定植物的不同部分的混合物，和/或植物物质与其他物质如生物质物质的混合物。
[0182]在一些情况下，可使用整个植物。例如，在其中作物被不利生长条件(如，干旱、霜冻、溢流、害虫侵染)破坏的情况下，破坏的作物可用于本文所述的方法和工艺。
[0183]其他原料物质
[0184]除此之外或作为上述讨论的修饰植物物质的替代形式，原料可包括其他物质，如可以是或不可以是经基因修饰的生物质物质。生物质可以是例如纤维素或木质纤维素物质。此类物质包括纸材和纸材产物(如,聚涂层纸和牛皮纸)、木材、木材相关物质如刨花板、草、稻谷壳、蔗渣、黄麻、大麻、亚麻、竹子、剑麻、蕉麻、稻草、柳枝稷、苜猜、干草、玉米棒、玉米秸杆、椰子毛；以及纤维素含量高的物质，如，棉花。原料可从天然的废纺织品物质，如零料、消费后废料如抹布获得。当使用纸材产物时，它们可为天然物质，如天然的废弃物质，或它们可为消费后废料。除天然原料之外，消费后、工业(如，碎屑)和加工废料(如，纸材加工的流出物)也可用作纤维来源。生物质原料也可得自或来源于人(如，污水)、动物或植物废料。另外的纤维素和木质纤维素物质在美国专利N0.6，448，307,6, 258，876,6, 207，729、5，973，035 和 5，952，105 中有所描述。
[0185]在一些实施例中，生物质物质包括作为或包含具有一个或多个β-1,4-连接并且具有约3，000和50，000之间的数均分子量的物质的碳水化合物。此类碳水化合物是或包含纤维素(I)，其来源于通过β (1，4)_糖苷键缩合的(β-葡萄糖I)。该键与淀粉和其他碳水化合物中存在的α (1，4)_糖苷键有所区别。
[0186]
【权利要求】
1.一种制备产物的方法，所述方法包括: 物理处理至少部分从相对于所述植物的野生型品种修饰的植物获得的原料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料包含木质纤维素或纤维素物质。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述植物是经基因修饰的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述植物包含重组DNA。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述植物包含一个或多个重组基因。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述植物表达重组蛋白质。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述植物表达一种或多种重组物质。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述重组物质为聚合物或大分子。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括从所述原料获得选自如下的物质:药物、营养物、蛋白质、脂肪、维生素、油、纤维、矿物、糖、碳水化合物和醇。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括用生物体和/或酶处理所述原料，以生成产物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述产物包含糖。
12.根据前述权利要 求中任一项所述的方法，其中所述物理处理包括所述原料的辐照。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括将所述辐照的原料用作动物饲料。
14.根据权利要求12所述的方法，其中辐照使用一个或多个电子束装置进行。
15.根据权利要求12所述的方法，其中辐照包括给所述原料施加约5兆拉德至约50兆拉德总剂量的辐射。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述原料包含作物残留物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述原料包括玉米棒和/或玉米秸杆。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述原料包括小麦秸杆。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述植物包括经基因修饰的玉米或大豆植物。
20.根据权利要求11所述的方法，还包括发酵所述糖。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述植物通过选自如下的修饰来修饰:增强对昆虫、真菌疾病和其他害虫和致病原的抗性；增加对除草剂的耐受性；增加耐旱性；延伸温度范围；增强对贫瘠土壤的耐受性；增强稳定性或储藏期限；增加产率；增加果实大小；增强茎杆；增强抗破损性；减少作物成熟的时间；统一发芽时间；提高或改变淀粉产量；增加营养物质产量；改变木质素含量；增强纤维素、半纤维素和或木质素降解；减少顽拗性和增强植酸代谢。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述植物是经基因修饰的苜蓿、马铃薯玉米、小麦、甜菜、棉花、油菜籽、稻谷或甘蔗植物。
23.一种包含糖的产物，所述糖来自至少部分从相对于所述植物的野生型品种修饰的植物获得的原料。
24.一种包含辐照的原料的产物，所述原料至少部分从相对于所述植物的野生型品种修饰的植物获得。
25.根据权利要求24所述的产物，还包含微生物和/或酶。
26.根据权利要求24或25所述的产物，还包含液体介质。
27.一种包含物理处理的纤维素或木质纤维素原料的产物，所述原料至少部分从相对于所述植物的野生型品种修饰的植`物获得。
【文档编号】C12P7/10GK103459604SQ201280005248
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年2月14日 优先权日:2011年2月14日
【发明者】M·梅多夫, T·马斯特曼 申请人:希乐克公司