专利名称：一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法。
背景技术：
聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)纤维是新型溶致性液晶芳杂环聚合物纤维，结 构如式1所示，其是在液晶相溶液状态下采用干喷-湿纺液晶纺丝技术制得，因 而具有很高的力学性能，且其热稳定性也更接近有机聚合物晶体的理论极限值。 因此，成为一类新型高性能纤维材料，并被称为21世纪的超级高性能纤维。
式l聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)的化学结构式 碳纳米管(CNTs)是一种特殊结构的准一维材料，具有优异的力学和电学性 能以及良好的热稳定性，由于碳纳米管与高分子的形态相似，都具有很大的长 径比，将其与聚合物材料进行复合或杂化，可制得综合性能优良的纳米复合材 料。
目前关于含碳纳米管的聚合物复合材料主要有两种制备方法，分别是原位 聚合法和物理共混法。对于原位聚合法，由于CNTs参与了聚合反应，所以CNTs 与聚合物间有化学键连接，可极大的提高CNTs与聚合物的界面作用，从而有利 于应力在聚合物和CNTs间的传递，更好的实现CNTs的增强等效果，但这种方 法也有一些缺点的，如CNTs的加入会阻止聚合物本身分子量的增长，特别是对 于逐步聚合反应，如专利CN 1226326C所述；而物理共混法通常比较简单和方 便，特别适合工业上规模化生产，但其所制得的复合材料中CNTs是否能在聚合物基体中很好的分散，以及与聚合物之间低的界面结合力，因而对聚合物的增 强效果十分有限。
现有技术中尚未见制备含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的方 法报道。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题是提供一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二 噁唑复合纤维的制备方法。该方法将原位聚合法和物理共混法的优点结合起来， 既适合复合纤维的工业化制造，又能充分利用碳纳米管的性能，获得了性能更 佳的高性能纤维。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并 二噁唑复合纤维的制备方法，包括下列步骤
(1) 碳纳米管用强氧化性无机酸进行酸氧化处理，可去除杂质并在碳纳米 管表面接上(接枝)羧酸；
(2) 在脱水溶剂酸中，摩尔比1: (0.9 0.99)的4， 6—二氨基间苯二酚 盐酸盐或磷酸盐与对苯二甲酸(TPA)于120 200。C条件下反应10 40小时， 制得PBO预聚物溶液；
(3) 将酸氧化处理后的碳纳米管溶液、对苯二甲酸悬浮液和PBO预聚物溶 液置于同向啮合型双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为10 200rpm， 螺杆长径比大于30，于150 25(TC条件下进行反应挤出，物料在双螺杆挤出机 中的停留时间为5 60分钟，反应挤出后获得复合材料溶液，过滤，进行干喷 一湿纺法纺丝获得含碳纳米管的PBO复合纤维，其中
上述碳纳米管的添加量为PBO预聚物的1 15% (wt);上述对苯二甲酸悬浮 液的溶剂为脱水溶剂酸，浓度为1 50% (wt)，对苯二甲酸的含量为PBO预聚 物溶液制备中按等摩尔比计算所用TPA的余量的1 1. 5倍。
本发明所使用的碳纳米管为市售商品，包括单壁、双壁和多壁的碳纳米管。本发明所说的强氧化性无机酸可以是发烟硫酸、浓硫酸、浓硝酸或它们任 意比例的混合物，这些酸可除去粗生碳纳米管中的杂质，诸如金属催化剂、纳 米纤维或碳纳米粒子等，另外，适当的处理还能在碳纳米管缺陷等处引入活性 官能团，如羧酸等，这些官能团可增强碳纳米管在溶剂中的分散和溶解，且有 利于其与基体发生化学和物理作用。
处理碳纳米管的方法根据强氧化性酸的不同而有所不同。当使用发烟硫酸、 浓硫酸、浓硫酸与浓硝酸的混合物(如比例为3: l)时，只需在室温超声30 120
min，然后用去离子水稀释，以聚碳酸酯过滤膜真空抽滤，滤得的固体以去离子 水继续洗涤，直至滤液的TO值为7，再将所得到的黑色固体于4(TC真空干燥24h， 即得处理后的碳纳米管。当使用浓硝酸时，需加热回流反应12 48h后，用去 离子水稀释，接下来方法同上。
本发明所说的PBO预聚物溶液中预聚物的特性粘数小于10 dl/g，优选0. 5 7.0dl/g，其浓度以5 14%为宜，最好是12 14 %。
本发明复合材料溶液的浓度应控制在6. 5 16%(wt)，优选为10 14%(wt); 碳纳米管的添加量优选为PBO预聚物的3 10% (wt); TPA悬浮液中的溶剂优选 多聚磷酸，TPA悬浮液的重量浓度优选为5 15% (wt)。
本发明所说的脱水溶剂酸可选用甲基磺酸(MSA)、多聚磷酸(PPA)、氯磺酸 (CSA)、浓硫酸(SA)等强质子酸或其混合物，特别推荐使用多聚磷酸(PPA);所 说的碳纳米管溶液中所使用的溶剂根据脱水溶剂酸的不同可依次选用甲基磺酸 (MSA)、磷酸(PA)、氯磺酸(CSA)、稀硫酸(SA)等强质子酸或其混合物。
本发明所说的挤出机是由两根同向啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反向 螺纹槽，以便使物料在较短时间内达到充分混合，从而可以提高产物的分子量 和聚合物溶液的均匀性。
相对于现有技术，本发明利用双螺杆挤出机同时进行高效共混和反应挤出， 将原位聚合法和物理共混法的优点结合起来，既适合复合纤维的工业化制造，又能充分利用碳纳米管的性能，获得了性能更佳的高性能纤维。本发明为高性
能纤维的拉伸强度和模量分别接近10GPa和400GPa提供了一种可行的规模化制 备方法。后续比较例和实施例将证明采用本发明方法制备的复合纤维与同条件 合成的PBO纤维相比拉伸强度和模量分别提高了 10 90%和10 50%。本发明制 备的聚对亚苯基苯并二噁唑/碳纳米管复合纤维可以作为热固性树脂、橡胶、塑 料等的增强剂，用于防护衣，防燃材料或摩擦材料等。
图l是本发明PBO碳纳米管复合材料的制备示意图 具体实施力式
下面结合图1并通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理
解本发明的内容，而> 1卜.限制本发明的保护范围
本发明下述比较例和实施例中，聚合物的特性粘数是在3crc时以甲基磺酸 为溶剂采用特性寺占数法测定获得。 比较例i
在充氮条件下，向50L的搅拌反应釜中，依次加入6747. 5g的PA含量为 80wty。的多聚磷酸，1512.6g (9. 105mol)对苯二甲酸，2000g (9. 387mol) 4， 6— 二氨基间苯二酚盐酸盐和6000gP,0;，然后将反应釜密封。对物料抽真空，然后 通干燥氮气保护物料，于6(TC下，搅拌1.5h左右，使物料混合均匀。升温至 ll(TC，保持6小时，在不冒料的前提下，控制出气口，以均匀的脱除反应产生 的氯化氢气休，逸出的氯化氢气体回收。再升温至120'C，抽真空脱除剩余的氯 化氢气体，直至用AgNOa溶液检査逸出的气体不会产生白色沉淀，然后通干燥氮 气恢复到常压。再升温至14(TC反应6小时，然后升温至160。C反应10小时。此时得到特性粘数为5. 5dl/g的PB0预聚物A。
将上述预聚物溶液与5wt%TPA/PPA悬浮液分别用计量泵打到长径比为40， 内径为20mm的双螺杆挤出机里，控制计量泵的转速，使预聚物的输送量为 60g/min，同时使TPA/PPA悬浮液的输送量为3. 6g/min。在挤出机内的剪切力为 500S—'，温度在190 21(TC之间，停留时间约为30分钟，所得终聚物特性粘数 为23.3dl/g。将物料经过计量泵后，进行干喷一湿纺法纺丝，得到平均直径为 31um的纤维，其拉伸强度为2.0GPa，拉伸模量为65 GPa。
实施例1
将碳纳米管原料放入65%浓硝酸溶液中，室温超声30min，加热回流反应24h 后，用去离子水稀释，以聚碳酸酯过滤膜真空抽滤。滤得的固体以去离子水继 续洗涤，直至滤液的PH值为7。再将所得到的黑色固体于4(TC真空干燥24h， 即得处理后的MWNTs。
将预聚物A溶液、10wt%TPA/PPA悬浮液与2. 5wt%MWNTs/PA悬浮液分别用计 量泵打到长径比为40，内径为20mm的双螺杆挤出机里，控制计量泵的转速，使 预聚物的输送量为60g/min，同时使TPA/PPA悬浮液的输送量为1.8g/min， M丽Ts/PA悬浮液的输送量为17.6g/min。在挤出机内的剪切力为500S—'，温度在 190 21(TC之间，停留时间约为30分钟。将物料经过计量泵后，进行干喷一湿 纺法纺丝，得到平均直径为29um的纤维，其拉伸强度为2.9GPa，拉伸模量为 90 GPa。
实施例2
将预聚物A溶液、15wt%TPA/PPA悬浮液与3wt%MWNTs/PA悬浮液分布用计量 泵打到长径比为40，内径为20mm的双螺杆挤出机里，控制计量泵的转速，使预 聚物的输送量为60g/min，同时使TPA/PPA悬浮液的输送量为1.2g/min， MWNTs/PA悬浮液的输送量为30g/min。在挤出机内的剪切力为500SH，温度在 190 21(TC之间，停留时间约为30分钟。将物料经过计量泵后，进行干喷一湿纺法纺丝，得到平均直径为28"m的纤维，其拉伸强度为3. 7GPa，拉伸模量为 101 GPa。
权利要求
1、一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤(1)碳纳米管用强氧化性无机酸进行酸氧化处理，可去除杂质并在碳纳米管表面接上羧酸；(2)在脱水溶剂酸中，摩尔比1∶(0.9～0.99)的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐或磷酸盐与对苯二甲酸于120～200℃条件下反应10～40小时，制得PBO预聚物溶液；(3)将酸氧化处理后的碳纳米管溶液、对苯二甲酸悬浮液和PBO预聚物溶液置于同向啮合型双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为10～200rpm，螺杆长径比大于30，于150～250℃条件下进行反应挤出，物料在双螺杆挤出机中的停留时间为5～60分钟，反应挤出后获得复合材料溶液，过滤，进行干喷-湿纺法纺丝获得含碳纳米管的PBO复合纤维，其中上述碳纳米管的添加量为PBO预聚物的1～15％(wt)；上述对苯二甲酸悬浮液的溶剂为脱水溶剂酸，浓度为1～50％(wt)，对苯二甲酸的含量为PBO预聚物溶液制备中按等摩尔比计算所用TPA的余量的1～1.5倍。
2、 如权利要求1所述的含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制 备方法，其特征在于，反应挤出温度为170 23(TC。
3、 如权利要求1或2所述的含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维 的制备方法，其特征在于，物料在双螺杆挤出机中的停留时间为30分钟。
4、 如权利要求1所述的含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制 备方法，其特征在于，强氧化性无机酸为发烟硫酸、浓硫酸、浓硝酸或其任意 比例的混合物。
5、 如权利要求4所述的含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制 备方法，其特征在于，强氧化性无机酸为浓硝酸。
6、 如权利要求1所述的含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制 备方法，其特征在于，脱水溶剂酸为甲基磺酸、多聚磷酸、氯磺酸、浓硫酸或其混合物。
7、 如权利要求6所述的含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法，其特征在于，脱水溶剂酸为多聚磷酸，其五氧化二磷的浓度为76 90 % (wt)。
8、 如权利要求1所述的含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制 备方法，其特征在于，PBO预聚物溶液中，预聚物的特性粘数为0.5 7.0dl/g， 浓度为5 14% (wt)。
9、 如权利要求1所说的含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制 备方法，其特征在于，复合材料溶液的浓度为6.5 16% (wt)。
10、 如权利要求9所说的含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的 制备方法，其特征在于，复合材料溶液的浓度为10 14% (wt)。
11、 如权利要求1所说的含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的 制备方法，其特征在于，碳纳米管的添加量为PB0预聚物的3 10。/。 (wt)。
12、 如权利要求1所说的含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的 制备方法，其特征在于，TPA悬浮液的溶剂为多聚磷酸。
13、 如权利要求1或12所说的含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤 维的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸悬浮液的浓度为5 15 % (wt)。
14、 如权利要求1所说的含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的 制备方法，其特征在于，碳纳米管溶液所使用的溶剂为甲基磺酸、磷酸、氯磺 酸、稀硫酸或其混合物。
15、 如权利要求1或14所说的含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤 维的制备方法，其特征在于，碳纳米管溶液所使用的溶剂为为磷酸。
全文摘要
本发明涉及一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)复合纤维的制备方法，包括对碳纳米管进行酸氧化处理，制备PBO预聚物溶液，将酸氧化处理后的碳纳米管溶液、TPA悬浮液和PBO预聚物溶液加入双螺杆挤出机进行高效共混和反应挤出，再经过干喷—湿纺法制得含碳纳米管的PBO复合纤维等步骤。采用本发明方法制得的复合纤维与同条件合成的PBO纤维相比，其拉伸强度和模量分别提高10～90％和10～50％。采用本发明方法制得的含碳纳米管的PBO复合纤维可以作为热固性树脂、橡胶、塑料等的增强剂，用于防护衣，防燃材料或摩擦材料等。
文档编号D01F1/10GK101407945SQ200710046988
公开日2009年4月15日 申请日期2007年10月12日 优先权日2007年10月12日
发明者周承俊, 庄启昕, 李欣欣, 雪 田, 兵 胡, 陈晓军, 韩哲文 申请人:华东理工大学