二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制备方法及其催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种二[4?(2?羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制备方法及其催化剂，制备方法为，在催化剂的作用下，结构I的化合物在温度为100?200℃的条件下与乙二醇反应0.5?2h，制备得到结构II的化合物，催化剂包括氧化石墨烯、路易斯酸和钛酸烷基酯，其质量比为（0.05?0.25）：（0.02?1）：（0.0125?1），按比例混合后加入乙醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应1h，蒸去溶剂，得到的加成物即得。本发明反应时间短、收率高。
【专利说明】
二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制备方法及其催 化剂
技术领域
[0001] 本发明属于化学合成领域，具体涉及一种二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生 物的制备方法及其催化剂。
【背景技术】
[0002] 二[4-(2-羟基乙氧基）苯基]砜是一种优良的工程热塑材料，具有良好的耐化学 性、较高的热和尺寸稳定性、较高的强度和刚性及良好的表面硬度和光泽。
[0003] 二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的合成是主要是利用双酚S及其衍生物 在一定条件下与环氧乙烷或2-氯乙醇进行缩合反应来制得，但实际制备过程中仍存在一些 弊端，如美国专利US2593411A以甲醇作溶剂、在氢氧化钠存在下将双酚S与环氧乙烷在高压 釜中反应，由于环氧乙烷易燃、易爆，且反应需要采用高压设备，不利于规模化生产;美国专 利US2573769A中在碱存在下、以水作溶剂，将双酚S与2-氯乙醇反应制得二[4-(2-羟基乙氧 基)苯基]砜，由于2-氯乙醇价格相对较高，且该法收率偏低，不利于降低产品的成本。
【发明内容】
[0004] 发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种二[4-(2-羟基 乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制备方法及其催化剂，该方法反应时间短、收率高。
[0005] 技术方案:为了解决上述技术问题，本发明所述的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜 及其衍生物的制备方法，在催化剂的作用下，结构I的化合物在温度为100-200°C的条件下 与乙二醇反应0.5-2h，制备得到结构II的化合物，反应的方程式如下：
式中心、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、办、1?8基团分别为氢、卤素、甲基、乙基、甲氧基或硝基中的一种 或几种，可以相同，也可以不同。
[0006] 结构I的化合物与乙二醇的摩尔比为1: (2-3 )，结构I的化合物与催化剂的质量比 为（100-2000):1〇
[0007] 二[4-(2-羟基乙氧基）苯基]砜及其衍生物的催化剂，它包括氧化石墨烯、路易斯 酸和钛酸烷基酯，其质量比为(0.05-0.25) :(0.02-1): (0.0125-1)，按比例混合后加入乙醇 搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应lh，蒸去溶剂，得到的加成物即得。
[0008] 所述路易斯酸为氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化锡或氯化钛等金属氯化物。
[0009] 所述钛酸烷基酯，其烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基等烷基基团。
[0010]有益效果:本发明与现有技术相比，其显著优点是:本发明反应时间短、产品质量 好、收率高，原料廉价易得、且生产过程安全，无需特殊条件设备，有利于产品的规模化生 产，用于制备催化剂的组分均有市售、且催化剂制备过程简单，该催化剂在催化生成主产物 的同时，催化剂中的部分组分也起到了副反应抑制剂的作用，减少了多醚化合物的生成，提 高了反应效率、降低了成本。
【具体实施方式】
[0011]下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0012] 实施例1: 在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入93.6g双酚S、50g乙二醇、0.24g催 化剂(按质量比氧化石墨烯:A1C13:钛酸四正丙酯=0.9:1:0.5混合后加入乙醇搅拌均匀，共 沸脱水后，再回流反应lh，蒸去溶剂），加毕，升温至150°C条件下反应60min。反应结束后，采 用HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量96%。反应液降温至60°C，加入200ml甲醇溶 解，过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得到含量为99%的二[4- (2-羟 基乙氧基)苯基]砜120g，收率93.1%。
[0013] 实施例2: 在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入93.6g双酚S、50g乙二醇、0.16g催 化剂（按质量比氧化石墨烯:A1C13:钛酸四正丙酯=0.5:1:0.1混合，加入乙醇搅拌均匀，共 沸脱水后，再回流反应lh，蒸去溶剂），加毕，升温至180°C条件下反应80min。反应结束后，采 用HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量95.5%。反应液降温至60°C，加入200ml甲醇 溶解，过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得到含量为99%的二[4- (2-羟基乙氧基)苯基]砜116g，收率90.1%。
[0014] 实施例3: 在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入93.6g双酚S、50g乙二醇、0.24g催 化剂（按质量比氧化石墨烯:A1C13:钛酸四乙酯=0.9:1:0.5混合，加入乙醇搅拌均匀，共沸 脱水后，再回流反应lh，蒸去溶剂），加毕，升温至200°C条件下反应30min。反应结束后，采用 HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量94.0%。反应液降温至60°C，加入200ml甲醇溶 解，过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得到含量为99%的二[4- (2-羟 基乙氧基)苯基]砜113g，收率87.7%。
[0015] 实施例4: 在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入93.6g双酚S、50g乙二醇、0.19g催 化剂（按质量比氧化石墨烯:A1C13:钛酸四乙酯=0.9:0.5:0.5混合，加入乙醇搅拌均匀，共 沸脱水后，再回流反应lh，蒸去溶剂），加毕，升温至80°C条件下反应120min。反应结束后，采 用HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量90%。反应液降温至60°C，加入200ml甲醇溶 解，过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得到含量为98.2%的二[4- (2-羟基乙氧基)苯基]砜11 〇g，收率85.4%。
[0016] 实施例5: 在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入93.6g双酚S、50g乙二醇、0.24g催 化剂（按质量比氧化石墨烯:FeCl3:钛酸四乙酯=0.9:1:0.5混合，加入乙醇搅拌均匀，共沸 脱水后，再回流反应lh，蒸去溶剂），加毕，升温至200°C条件下反应70min。反应结束后，采用 HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量95%。反应液降温至60 °C，加入200ml甲醇溶解， 过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得到含量为99%的二[4-( 2-羟基 乙氧基)苯基]砜1188，收率91.6%。
[0017] 实施例6: 在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入129.6g二（3-硝基-4-羟基苯基） 砜、53g乙二醇、0.3g催化剂（按质量比氧化石墨稀:FeCh:钛酸四异丙酯=1:1:1混合，加入 乙醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应lh，蒸去溶剂），加毕，升温至200°C条件下反应 lOOmin。反应结束后，采用HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量89.8%。反应液降温 至60 °C，加入200ml甲醇溶解，过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得 到含量为98.8%的二[3-硝基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜145g，收率88.0%。
[0018] 实施例7: 在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入117.6g二(2-甲氧基-4-羟基苯基） 砜、528乙二醇、0.358催化剂(按质量比氧化石墨烯:？冗13:钛酸四正丁酯=1 :2:0.5混合，加 入乙醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应lh，蒸去溶剂），加毕，升温至200°C条件下反应 1 lOmin。反应结束后，采用HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量88.5%。反应液降温 至60 °C，加入200ml甲醇溶解，过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得 到含量为98.5%的二[2-甲氧基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜130g，收率85.1%。
[0019] 实施例8: 在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入116g二(3,5_二甲基-4-羟基苯基） 砜、55g乙二醇、0.23g催化剂（质量比氧化石墨稀:ZnCl2:钛酸四正丁酯=0.8:1:0.5,加入乙 醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应lh，蒸去溶剂），加毕，升温至200°C条件下反应 120min。反应结束后，采用HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量89.5%。反应液降温 至60 °C，加入200ml甲醇溶解，过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得 到含量为98.0%的二[3，5-二甲基-4-( 2-羟基乙氧基)苯基]砜129g，收率85.3%。
[0020] 本发明提供了一种思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所 述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离 本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保 护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
【主权项】
1. 二[4-(2-羟基乙氧基）苯基]砜及其衍生物的制备方法，其特征在于:在催化剂的作 用下，结构I的化合物在温度为100_200°C的条件下与乙二醇反应0.5-2h，制备得到结构II 的化合物，反应的方程式如下：式中心、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、办、1?8基团分别为氢、卤素、甲基、乙基、甲氧基或硝基中的一种 或几种。2. 根据权利要求1所述的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制备方法，其特 征在于:结构I的化合物与乙二醇的摩尔比为1: (2-3)，结构I的化合物与催化剂的质量比为 (100-2000):1〇3. 根据权利要求1所述的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的催化剂，其特征 在于：它包括氧化石墨烯、路易斯酸和钛酸烷基酯，其质量比为（0.05-0.25) :(0.02-1): (0.0125-1)，按比例混合后加入乙醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应lh，蒸去溶剂，得到 的加成物即得。4. 根据权利要求3所述的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的催化剂，其特征 在于:所述路易斯酸为氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化锡或氯化钛等金属氯化物。5. 根据权利要求3所述的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的催化剂，其特征 在于:所述钦酸烷基醋，其烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基等烷基基团。
【文档编号】C07C315/04GK105949094SQ201610314319
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】万利兵, 陈律, 吴红民, 陈盘强, 吴俊
【申请人】江苏傲伦达科技实业股份有限公司